Білім және ғылым
жүктеу/скачать 2,97 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Температураның тұтқырлыққа әсері.
| Полимерлердің ағу заңы. Полимерлердің ағуы идеал сұйықтар- дың ағуына қарағанда, ерекше болатынын айттық. Полимерлерді өңдеу үдерісінде параметрлерді есептеу үшін ағу заңын білу қажет. Полимерлердің ағу қисықтарын қарастырғанда, псевдопластика- лық сұйықтарда сипаттайтын қисық ең көп кездесетінін байқадық (5.31-сурет). Осы қисықты математикалық түрде былай өрнектейді:
σ = η n, (5.27) τ мұндай өрнектің Ньютон заңынан өзгешелігі ығысу жылдамдығының дәрежесі - n. Бұл өрнек дәрежелі ағу заңы, ал n − ағу индексі деп аталады. Ол ығысу жылдамдығы мен кернеуге онша тәуелді емес. Ньютон теңдеуі мен дәрежелі ағу теңдеуін логарифмдік түрде салыстыруға болады:
Екі теңдеудегі логарифмдік координаталар түзу сызық береді (5.31-сурет), бірақ идеал ерітінділер үшін алынған түзу сызықтың түсу бұрышының тангенсі бірге тең (5.31-сурет, 1-қисық), ал аномальды тұтқыр сұйықтардың түсу бұрышының тангенсі n-ге тең түзу береді (5.31-сурет, 2-қисық). Егер полимердің дәреже көр- сеткіші n белгілі болса, оның тұтқырлығын кернеудің немесе ығысу жылдамдығының бір мәні деп өлшеп алып, ағу жылдамдығын есептеп шығаруға болады. Ағу индексінің кернеуге және ығысу жылдамдығына тәуелділігі аз. Кейбір көп тараған полимерлер үшін ағу индексі − кестелік мән. Осы көрсеткішарқылыкернеуменығысу жылдамдығының бір мәні арқылы полимердің барлық дәрежелі ағу қисықтарын есептеуге болады. Дәрежелі ағу заңы ығысу кернеуінің 5.31-сурет. Ньютон (1) және псевдопластикалық (2) сұйықтардың логарифмдік координаталық ағу қисықтары едәуір аралық шекті мәндерінде (100-1000) қолданылады. Температураның тұтқырлыққа әсері. Тұтқырлыққа температура мен полимердің құрылысы едәуір әсер етеді. Сұйықтың ағуы екі фактормен анықталады: бос көлемінің («тесіктердің») болуы және молекулааралық байланыс күштерді жеңу. Сұйықтың бос көлемі мен тұтқырлығының арасындағы байланысты Дулиттл теңдеуі айқындайды: ln a b Vмен 0 , (5.28)
Vб мұндағы а және в − сұйықтың (полимердің) табиғатын сипаттайтын константалар; Vмен − заттың бірлік массалық бөлігіндегі молекуланың өзіндік көлемі; Vб − молекуланың бос меншікті көлемі. Аморфты полимерлерде молекуланың жылжуы Тш жоғары температурада басталады. Т = Тш болып 1г полимердің бос көлем үлесі 2,5%-ға жеткендегі шынылану температурасын Тш есептетудің бас нүктесі деп санап, бос көлемнің шамасын кез келген температурада былай анықтайды: V V ш V ш Т Т , (5.29) б б б ш б б ш меншікті бос көлемі; α − Т>Тщ болғандағы термиялық ұлғаю коэффициенті. Төмен температурада (Т → Тш) полимер тұтқырлығы бос көлеммен және температураның өзгеруімен анықталады. Олай болса, Вильямс- Ланделл-Ферри теңдеуін аламыз: lg 0 lg A B T Tш , (5.30)
C T Tш мұндағы А, В және С − константалар. Егер бос көлем мөлшері 2,5%-дан жоғары болса, полимер тұтқырлығының температураға тәуелділігіне молекулааралық әрекеттесу негізгі рөл атқарады. Френкель-Эйрингтің активациялық теориясына сәйкес тұтқырлықтың температураға тәуелділігі мына өрнекпен анықталады: Aexp Gтџтк , (5.31) 0 RT мұндағы Гиббстің еркін энергиясы тұтқыр ағу үшін мынаған тең: ΔG=ΔHтұтқ-TΔSтұтқ. Осы мәнді (5.33) теңдеуге қойып және Aexp Sтџтк A белгілеп, логарифмдегеннен кейін мына R 0 өрнекті аламыз: ln ln A Hтџтк (5.32) 0 0 RT Осы теңдеуге сүйенген тұтқырлық логарифмінің ln0 кері температураға 1/Т тәуелділігі түзу сызық береді және еңкею бұрышының тангенсінен тұтқыр ағудың активтену энтальпиясының ∆Ηтұтқ мәнін есептеуге болады. Полимерлер үшін ∆Ηтұтқ мәнін анықтау өте маңызды. Осының нәтижесінде полимерлердің ағу механизмін түсінуге мүмкіндік туады. Полимер тұтқырлығының температураға тәуелділігі макромолекула мөлшерімен анықталмайды, оны кішкене бөліктерімен − сегмент- терімен түсіндірген жөн. Сегменттер − полимер құрылысының дербес кинетикалық бірлігі. Жылу қозғалысының әсерінен сегменттер бір орыннан екінші орынға жылжиды (секіреді). Сегменттердің негізгі тізбегінде 30-40 атом болады. Полимерлердің ағу механизмі сегмент- тік болғандықтан, ∆Η шамасын бір моль сегментке есептейді. Тұтқыр ағудың активтендіру жылуына (∆Η) макромолекуланың иілгіштігі, тізбектің ретті құрылы- мы, жанама тізбекте ионды және полюсті топтардың болуы әсер етеді. жүктеу/скачать 2,97 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|