Активтену энергиясы дегеніміз молекулалардың бір-бірімен әрекеттесулері үшін жеңетін потенциалдық (энергиялық) тосқауыл екенін көреміз. Басқа сөзбен айтқанда, молекулалардың химиялық реакцияға түсуі үшін қажет, олардың орташа энергиясынан аздап жоғары энергияны активтену энергиясы дейміз, немесе молекулалар соқтығысқаннан кейін ары қарай реакцияға түсуіне қажет болатын миниамльды энергияны активтену энергиясы дейміз. Тура және кері реакцияның активтену энергиялары жылу эффектісімен (∆Н) байланысты: Е2 – Е1 = ∆Н, ∆Н > 0 – эндотермиялық,
∆Н < 0 – экзотермиялық реакция.
Аррениус теңдеулері қарапайым реакциялар үшін қорытылып шығарылғанымен, олардың көптеген күрделі реакциялар үшінде орындалады, яғни күрделі реакциялар үшін экспонента көбейткіші мен активтену энергиясының мағынасы болмайды, А0 және Еа тұрақты болмай кең аралықта өзгеріп отырады, Еа кейде теріс мәнге де ие болуы мүмкін. Мысалы, 2NO + O2 → 2NO2 және О2 + О → О3 реакциялары бірнеше сатымен жүреді, сатылардың бірінің активтену энергиясы теріс болуы мүмкін.
Қандай жағдайларда активтену энергиясы теріс болады? Әрекеттесуші молекуланың кез келген температурада ішкі энергиясының (тербелмелі, айнымалы қозғалыстардың энергиясы) белгілі бір қоры болады. Егер молекула бөлшектерге ыдыраса бөлшектердің де ішкі энергия қоры болады. Осы энергиялар бір-біріне тең болған жағдайда молекуланың және оның ыдыраған бөлшектерінің активтену энергиялары да бір-біріне тең болады да, жалпы активтену энергия нөлге теңеседі (Еа = 0). Ал егер бөлшектердің энергия қоры бастапқы молекуланың ішкі энергия қорынан аз болса, онда жалпы активтену энергия Еа < 0. Мұндай жағдайлар реакция өте жоғары немесе өте төмен температурада (аса суық реакция) өтетін және қосалқы процестердің әсері болатын болса байқалады. Вант-Гоффтың идеясын Аррениус ары қарай дамытып, (5)-теңдеудегі тұрақты іс жүзінде нөлге тең болатынын дәлелдеді, сөйтіп, (5)-теңдеуді былай жазды:
бұл (6)-теңдеу Аррениустың дифференциалдық теңдеуі деп аталады, мұндағы Еа-реакцияның активтену энергиясы.
Дифференциалдық теңдеуді интегралдап, Аррениус өзінің интегралдық теңдеуін ұсынды:
