ҚҰлажанов қ. С., Таусарова б. Р

жүктеу/скачать 0,92 Mb.

бет	18/118
Дата	07.03.2023
өлшемі	0,92 Mb.
	#72359

1 ... 14 15 16 17 18 19 20 21 ... 118

Абсолюттік нөлде T = 0 К барлық идеалды кристаллдардың нөлге тең энтропиясы бірдей.
§2.8 Термодинамикалық потенциалдар

Абсолюттік энтропия

Көптеген басқа термодинамикалық функциялармен салыстырғанда энтропияда Планк постулатымен берілген есептелу нүктесі бар (термодинамиканың үшінші заңы):

Абсолюттік нөлде T = 0 К барлық идеалды кристаллдардың нөлге тең энтропиясы бірдей.
Температураның абсолюттік нөлге ұмтылған кезінде энтропия да нөлге ұмтылып қоймай, барлық параметрлер бойынша оның туындылары да ұмтылады:
(2.36)

Бұл абсолюттік нөлдің маңында барлық термодинамикалық процесстер энтропияның өзгеруінсіз өтетіндігін білдіреді. Бұл пайымдау Нернсттің жылу теоремасы деп аталады.

Планк постулаты заттың абсолюттік энтропиясы түсінігін енгізуге мүмкіндік береді, яғни T = 0 кезіндегі нөлдік мәннен санағандағы энтропия. Стандартты жағыдайдағы заттардың абсолюттік энтропиясын есетеу үшін жылу сыйымдылықтың C_p әр фазалар үшін температурадан тәуелділігін, сонымен қатар фазалық ауысудың температуралары мен энтальпияларын білу керек.
Стандартты жағыдайдағы газ тәрізді заттардың абсолюттік энтропиялары Т температурада келесі құрамдардан жинақталады:

(2.37)

Әдетте термодинамикалық кестелерде стандартты жағыдайдағы 298 К температурада абсолюттік энтропия мәндері келтірілген.

Заттардың абсолюттік энтропия мәндері химиялық реакциялардағы энтропия өзгерісін есептеу үшін пайдаланылады:ν

§2.8 Термодинамикалық потенциалдар
(2.38)

Термодинамикалық потенциалдар, немесе сипаттамалық функциялар дегеніміз өзінде жүйе туралы барлық термодинамикалық ақпараттары бар термодинамикалық функциялар.

Маңызы жоғары негізгі төрт термодинамикалық потенциалдарды атап көрсетуге болады:

ішкі энергия U (S,V),
энтальпия H (S, p) = U + pV,
Гельмгольц энергиясы F (T, V) = U - TS,
Гиббс энергиясы G (T, p) = H - TS = F + pV.

Жақша ішінде термодинамикалық потенциалдар үшін табиғи ауыспалы деп аталатын термодинамикалық потенциалдар көрсетілген.

Бұл потенциалдардың энергия өлшемі бар және олардың абсолюттік мәні болмайды, өйткені абсолюттік нөлде ішкі энергияға тең дәлдіктен тұрақтылыққа дейін анықталған.
Термодинамикалық потенциалдардың оның табиғи ауыспалыларынан тәуелділігі бірінші және екінші бастаманы біріктіретін негізгі термодинамиканың теңдеуімен бейнеленеді. Бұл теңдеуді төрт эквивалентті формада жазуға болады:
dU = TdS - pdV (2.39)

dH = TdS + Vdp (2.40)
dF = - pdV – SdT (2.41)
dG = Vdp - SdT (2.42)

Бұл теңдеулер қысқартылған түрде жазылған – тек механикалық жұмыс болатын тұйық жүйелер үшін.

Табиғи ауыспалылардың функция ретінде төрт потенциалдың кез- келгенін біле отырып, термодинамиканың негізгі теңдеуі көмегімен барлық термодинамикалық функциялар мен жүйе параметрлерін табуға болады.
Соған сай, кез-келген термодинамикалық потенциал қайтымсыз процес- терде табиғи ауыспалылардың тұрақтылығында азаяды және тепе-теңдік кезінде минимумға жетеді:

Потенциал	Табиғи ауыспалылар	Өздігінен жүру шарттары	Тепе-теңдік шарттары
U	S = const, V = const	dU< 0	dU = 0
H	S = const, p = const	dH< 0	dH = 0
F	T = const, V = const	dF< 0	dF = 0
G	T = const, p = const	dG< 0	dG = 0

Нақты термодинамикалық есептеулерде екі соңғы потенциалдар – Гельмгольц энергиясы F және Гиббс энергиясы G маңызды. Жабық жүйелер үшін Р=const; Т=const жағдайда өтетін процестер бағытын және тепе теңдік күйін көрсететін белгі - изобаралы-изотермиялық потенциал G (Гиббс энегиясы) болып табылады.

Гиббс энергиясы энтальпиямен және энтропиямен келесі қатынаста болады:

G  H  TS
( 2.43)

Егер реакция өнімдері мен бастапқы заттар бірдей температурада болса, онда химиялық реакциядағы Гиббс энергиясының стандартты өзгерісі:
(2.44)

мұнда жылу эффектісін стандартты түзілу энтальпиясы көмегімен, стандартты энтропия өзгерісін – реакцияға қатысушылардың абсолюттік энтропиясы бойынша есептеуге болады.

Гиббс энергия өзгерісі (G): ^^G^^^H^^T^^S
Реакцияның жылу эффектісіне сай Гиббс энергия өзгерісін заттардың түзілуінің Гиббс энергиясын пайдаланып есептеуге болады:

– соңғы және бастапқы өнімдер үшін Гиббс энергия түзілуінің қосындысы.
Термодинамикалық кестелерде әдетте абсолютті энтропия және 298К және
1 бар қысымда (стандартты жағыдай) кезіндегі жай заттардан қосылыстар түзілуінің термодинамикалық функциялар мәндері келтірілген.
_rG және _rF басқа жағыдайларда есептеу үшін (2.44), (2.45) қатынастарды пайдаланады. Температура мен қысым тұрақты жағыдайда Т=const, p=const химиялық реакциялар өздігінен жүреді, жүйенің Гиббс

энергиясы азаяды:
^dG_P_,_T< 0;
^^G_P_,_T 0.

Жүйенің тепе-теңдік жағыдайы Гиббс энергиясының минимумына сай

келеді:
^dGP^,^T= 0;
^^G_P_,_T=0.

Жабық жүйелер үшін жағдайда өтетін процестердің бағытын және тепе теңдік күйін көрсететін белгі - изохоралы- изотермиялық потенциал F (Гельмгольц энергиясы) болып табылады. Гельмгольц энергиясы ішкі энергия мен энтропияға байланысты:

F  U  TS
(2.46)

Гельмгольц энергия өзгерісі ∆F келесі қатынаспен анықталады:

F  U  TS
( 2.47)

Тұрақты көлем мен температурада жүйенің Гельмгольц энергиясы азайса химиялық реакциялар өздігінен өтеді:

^dFT ,V ^<⁰
^^FT^,^V< 0.

Жүйенің тепе теңдік күйі келесідей сипатталады:

^dFT^,^V= 0;
^dFT ,V
= 0.

жүктеу/скачать 0,92 Mb.

Достарыңызбен бөлісу:

1 ... 14 15 16 17 18 19 20 21 ... 118