= 298 К).
Мы не будем детально останавливаться на процедуре введения ЭКД, свойствах, физическом
смысле и т. д., а отсылаем читателя к соответствующей литературе (см., например, [1,2-5]). Метод
эффективного
коэффициента
диффузии
основан на
том
предположении,
что
процесс
многокомпонентного массопереноса можно описать ЭКД, который в случае бинарной системы будет
тождественно равен КВД. Формально это утверждение для одномерного случая записывается в виде
первого закона Фика
dx
dc
D
j
i
эф
i
i
, (2)
где j
i
, c
i
- плотность диффузионного потока и концентрация i - го компонента, соответственно.
●
Физика–математика ғылымдары
460
№1 2017 Вестник КазНИТУ
Таким образом, поток i - го компонента в n - компонентной газовой смеси определяется только
градиентом данного компонента и его ЭКД.
На данный момент имеется достаточно информации по изучению многокомпонентного
массопереноса (для самых общих случаев) с использованием ЭКД как в области экспериментальных
исследований, так и методам расчета, в основу которых составляют уравнения Стефана-Максвелла.
Апробация этого метода на многочисленных экспериментах (в том числе и по определению
температурных зависимостей ЭКД) показала, что он физически правильно описывает диффузионный
процесс с достаточной для практики точностью и кроме того прост в использовании [6-9].
В литературе приводится ряд записей выражений для ЭКД. Мы будем использовать
выражение из работ [5-10], которое легко проверяется в диффузионных экспериментах.
1
1
*
*
n
i
j
j
i
j
ij
ii
эф
i
dc
dc
D
D
D
, (3)
где D
ii
* , D
ij
* = f(D
ij
, y
i
, y
j
) - главные и перекрестные «практические» коэффициенты диффузии
(ПКД) или их иногда называют матричными коэффициентами многокомпонентной диффузии
(МКМД); dc
j
/ dc
i
- отношение, связывающее изменение концентрации j - го компонента с
изменением концентрации i - го компонента; D
ij
- КВД пары газов i и j; y
i
, y
j
- мольные доли
компонентов i и j.
Выражение (3) в локальных величинах достаточно сложно для применения, поэтому его
упрощают, переходя к приближенному вычислению интегрального (усредненному по всему
диффузионному слою) ЭКД i - го компонента в n компонентной смеси. Величины D
ii
* , D
ij
*
рассчитываются для усредненных (среднее арифметическое) мольных долей, а отношение градиентов
заменяют отношением разностей концентраций компонентов между точками 0 и L на границах
диффузионного слоя
1
1
0
0
*
*
n
i
j
j
i
L
i
j
L
j
ij
ii
эф
i
c
c
c
c
D
D
D
(4)
Из (4) следует, что в зависимости от распределения компонентов внутри системы зависит знак
ЭКД, который может быть как положительный, так и отрицательный.
При измерении ЭКД [1] использовались двухколбовые диффузионные аппараты [11].
Конструкция аппарата, приборов и узлов, входящих в экспериментальную установку, а также
методика работы детально описаны в [12]. Один из аппаратов имел следующие параметры: объемы
верхней и нижней колб – V
в
= V
н
= 76,9 см
3
; длина и диаметр диффузионного канала L = 7,055 см и d
= 0,4 см, а другой V
в
= V
н
= 62,0 см
3
;
длину и диаметр канала L = 7,055 см и d = 0,330 см
соответственно.
Комплекс
геометрических
размеров
(постоянная
прибора)
)
(
н
в
н
в
эф
V
V
S
V
V
L
B
, (здесь S - площадь поперечного сечения канала, а L
эф
– эффективная
длина диффузионного канала [13]) для первого аппарата был равен - 2215 см
2
, а для второго – 2653
см
2
. В представленных расчетах нами использовались геометрические параметры диффузионного
аппарата, постоянная которого была равна 2500 см².
В данной работе через численный эксперимент были определены показатели степени
температурной зависимости ЭКД компонентов для аммиака, водорода и с некоторыми
ограничениями для азота для системы Н
2
(1) + N
2
(2) – NH
3
(3) (здесь после химического символа
указана нумерация газов, которую для удобства будем использовать в дальнейшем), в которой
концентрации водорода и азота в бинарной смеси изменялись в широких пределах в интервале
температур 298 - 800 К и Р = 0,101 МПа.
Относительно ограничений, которые необходимо учитывать при работе с этой системой, то они
указаны в [1] и связаны: во-первых, «Значения ЭКД как экспериментальные, так и вычисленные
рассчитывались в предположении, что газы и их смеси идеальные…в данном интервале давлений»,
●
Физика–математика ғылымдары
461
№1 2017 Вестник КазНИТУ
во-вторых, « … в данной трехкомпонентной системе при концентрации азота в исходных бинарных
смесях от 0,4 до 0,53 мольных долей, возможно появление конвективных потоков, которые
накладываясь на молекулярный перенос компонентов, существенно его искажают… это необходимо
иметь ввиду и соблюдать ограничения [14], не позволяющие возникнуть конвекции» и, в-третьих,
«… когда концентрация азота в бинарной смеси мала и составляет менее 0, мольных долей, его
молекулярный перенос в начальный момент времени в колбах диффузионного аппарата ничтожен,
хотя другие компоненты значительно изменяют свою концентрацию, поэтому измерения в этих
смесях не проводились из-за большой погрешности измерений». Это явление при нестационарной
диффузии получило название «диффузионного затвора» [15].
Для проведения расчетов по определению температурных зависимостей ЭКД компонентов
согласно выражения (1) необходимо знать значения D
0i
эф
для каждого компонента смеси при
Т
0
= 298 К и показатель степени температурной зависимости n
i
. Однако n
i
неизвестны,
поэтому
методика расчета состояла из следующих последовательных операций.
Во-первых, используя справочные данные о температурных зависимостях КВД пар газов,
входящих в системы, рассчитывались КВД при соответствующей температуре от 298 до 800 К с
интервалом в 100 К. Показатели степени температурных зависимостей бинарных смесей были
следующие: D
12
– n = 1,702 [16]; D
13
– n = 1,743; D
23
– n = 1,80 [17]. Особо отметим, что в литературе нам
не удалось найти значение показателя степени температурной зависимости для пары газов азот-аммиак.
Поэтому
пришлось
воспользоваться
рекомендацией
из
[17].
«Однако
формула
2
3
1
2
2
1
T
T
D
D
T
T
приближенно отображает зависимость D от Т. Эта формула дает лучшие результаты,
если показатель 3/2 заменить в ней на ~ 1,80 (стр. 465 [17]), что нами и было сделано. Проведенный
параллельно анализ показателей степени температурных зависимостей КВД бинарных систем близких по
свойствам к системе N
2
– NH
3
дает примерно те же результаты, которые рекомендуются в [17].
Тогда для Т
0
= 298 К и Р = 0,101 МПа КВД пар газов имели значения: D
012
= 0,80 [16];
D
013
= 0,79 [18,19]; D
023
= 0,230 см
2
/c [18,19]. Согласно этим исходным данным были определены КВД
при других температурах (см. таблицу 1).
Таблица 1. Коэффициенты взаимной диффузии некоторых пар газов в зависимости от
температуры
Пара газов
Температура, К
298
400
500
600
700
800
Коэффициенты взаимной диффузии, см
2
/c
H
2
+ N
2
0,80
1,32
1,93
2,63
3,42
4,30
H
2
+ NH
3
0,79
1,32
1,95
2,68
3,50
4,42
N
2 +
NH
3
0,230
0,391
0,584
0,811
1,07
1,36
Затем вычисленные при заданных температурах КВД использовались для определения D
i
эф
для
начального распределения концентраций компонентов смеси [8]. Из полученных данных согласно (1)
определялись показатели степеней температурных зависимостей газов. Эти данные представлены в
таблице 2.
●
Физика–математика ғылымдары
462
№1 2017 Вестник КазНИТУ
Таблица 2. ЭКД и показатели степени температурных зависимостей компонентов
системы Н
2
+ N
2
– NH
3
в зависимости от концентрации водорода в бинарной смеси для
начального распределения концентраций в интервале температур 298-800 К
№
п/п
Концент-
рация Н
2
в
бинарной
смеси
Газы
ЭКД компонентов, см
2
/c
Показатели степеней температурной зависимости
Температура, К
298
400
500
600
700
800
среднее
1
0,2
Н
2
0,793
1,320
1,944
2,665
3,476
4,384
1,731
1,732
1,732
1,730
1,731
1,731
N
2
0,187
0,321
0,482
0,673
0,892
1,138
1,836
1,832
1,832
1,831
1,830
1,832
NH
3
0,308
0,521
0,744
1,072
1,409
1,787
1,782
1,781
1,781
1,781
1,780
1,781
2
0,4
Н
2
0,7925
1,320
1,945
2,668
3,480
4,391
1,733
1,735
1,734
1,733
1,734
1,734
N
2
0,137
0,339
0,363
0,513
0,686
0,880
1,900
1,891
1,891
1,890
1,890
1,891
NH
3
0,399
0,671
0,996
1,375
1,804
2,284
1,768
1,768
1,768
1,767
1,767
1,768
3
0,5
Н
2
0,792
1,320
1,946
2,669
3,483
4,395
1,735
1,737
1,736
1,734
1,735
1,735
N
2
0,108
0,193
0,296
0,423
0,570
0,734
1,961
1,948
1,947
1,945
1,940
1,948
NH
3
0,450
0,756
1,121
1,546
2,026
2,564
1,763
1,763
1,763
1,762
1,762
1,763
4
0,6
Н
2
0,792
1,320
1,946
2,671
3,486
4,399
1,736
1,738
1,738
1,736
1,736
1,737
N
2
0,077
0,142
0,224
0,324
0,443
0,576
2,076
2,053
2,048
2,044
2,034
2,050
NH
3
0,506
0,849
1,257
1,732
2,269
2,870
1,758
1,759
1,759
1,757
1,757
1,758
5
0,75
Н
2
0,791
1,320
1,948
2,674
3,491
4,406
1,739
1,741
1,740
1,738
1,739
1,739
N
2
0,0254
0,058
0,101
0,159
0,230
0,310
2,802
2,670
2,618
2,580
2,534
NH
3
0,600
1,005
1,486
2,045
2,675
3,382
1,752
1,753
1,753
1,751
1,752
1,752
6
0,8
Н
2
0,791
1,320
1,948
2,675
3,492
4,408
1,740
1,742
1,741
1,740
1,740
1,740
N
2
0,0064
0,270
0,056
0,098
0,152
0,213
4,896
4,203
3,902
3,710
3,549
NH
3
0,634
1,061
1,570
2,160
2,824
3,569
1,750
1,752
1,751
1,749
1,750
1,750
●
Физика–математика ғылымдары
463
№1 2017 Вестник КазНИТУ
Здесь необходимо дать пояснения. ЭКД в таблице 2 представлены относительно мольной доли
водорода в бинарной смеси, в которую диффундирует чистый газ (аммиак). Фактически вычисленные
значения ЭКД соответствуют равновесной смеси, т.е., когда концентрации всех компонентов
усреднены. Например, реализуется диффузия аммиака в равномолярную смесь водорода и азота.
В таблице 2 в этом случае значения ЭКД находятся по концентрации водорода у
Н2
= 0,5 мольных
долей и они соответствуют равновесной смеси 0,25Н
2
+ 0,25N
2
+ 0,5NH
3
.
Выделенные курсивом показатели степени температурных зависимостей ЭКД компонентов
определялись для каждой температуры, начиная, с 400 К. Изменение показателя степенной
зависимости водорода и аммиака незначительно и связано, скорее всего, с округлением. Исключения
проявляются для азота. Изменения ЭКД и показателя степенной зависимости этого газа объяснимы
проявлением явления, получившим название «диффузионный затвор» [15]. Его влияние, связанное с
наибольшей интенсивностью «диффузионного бароэффекта» в начальной стадии диффузионного
процесса. Об этом говорилось выше.
В наших публикациях, связанных с определением температурных зависимостей газов в
многокомпонентных смесях, неоднократно отмечалось, что влияние концентрации компонента
весьма слабо отражается на показателе степени температурной зависимости компонента
(см., например, [20]).
Для практического использования полученных результатов мы сочли целесообразным в
последней колонке таблицы 2 привести усредненные показатели температурных зависимостей всех
трех компонентов данной газовой системы, а также привести необходимые расчеты, когда исходная
бинарная смесь водорода и азота полностью синтезируется в аммиак (0,75 Н
2
+ 0,25 N
2
- NH
3
).
Подводя итоги результатам исследования температурных зависимостей ЭКД компонентов и
оценив показатели степенной зависимости, можно привести их значения при Т
0
= 298 К и Р = 0,101
МПа для: водорода -
Достарыңызбен бөлісу: |