Атты халықаралық Ғылыми тəжірибелік конференцияның ЕҢбектері
жүктеу/скачать 8,24 Mb. Pdf көрінісі
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Summary
1.
Қайыпова Ш. Танымдық белсенділік тəсілдері. Қазақстан мектебі 2005, №2 32-34б. 2.
Қоянбекова С. Танымдық іс-əрекетті белсендіру ерекшеліктері. Қазақстан мектебі 2003, №7 25-27б. 3.
арттыру. Бастауыш мектеп 2005, №5 18-20б. 4.
Қапанов А. Студенттердің танымдық іс-əрекетін жетілдіру. Биология жəне салауаттылық негізі 2003, №6 12-13б.
ƏОЖ
543.421
ХИМИЯДАҒЫ ФИЗИКАЛЫҚ ЗЕРТТЕУ ƏДІСТЕРІНІҢ ЖІКТЕЛУІ Шыналиев А.А., Қабылбаева А.А., Сапарова Ж.И., Бердалиева А.М. Халықаралық гуманитарлық техникалық университеті Резюме
Классификация методов физических исследований по химий 121
Categorication of the methods of the physical sfudies on chemisfries
Спектроскопиялық əдістер. Əдістер жіктемесі абсолютті түрде шартты бола алмайды, өйткені осы əдіспен анықталатын анықталатын спацификалық қасиеттерді бөліп алудың барлық уақытта сəті түспейді. Бірақ та тұтастай алғанда, зерттеу əдістерінің ең маңызды сипаттамаларын бағалауға болады [4,5]. Бұл əдістер көбінесе зат арқылы өткен немесе шашыраған сəулелену І қарқындылығының v жиілікке тəуелділігін өлшейді, яғни I(v) функциясын анықтайды. Заттарды идентификациялауда тербелістік жəне электрондық спектрлер, лазерлік спектроскопия, сонымен бірге ядролық магниттік резонанс спектрлері кеңінен тараған. Тербелістік спектроскопияда айналмалы тербелістерге тəн өте төмен мəндерден жоғары мəндерге дейінгі жиіліктердің толық интервалы маңызды болып табылады. Тербелмелі спектрлер жиіліктері сондай-ақ, молекулалардың күштік өрістерін есептеуде, яғни молекуладағы атомдардың өзараəрекетттесу күштерінің алуан түрлерін анықтау үшін қолданылады. Атомдық топтардың белгілі-бір саны үшін күштік тұрақтылар құрылысы бойынша ұқсас бірқатар молекулаларда тұрақтылық қасиеттеріне ие. Электрондық спектроскопия жұтылу, өткізу жəне шағылыстыру спектрлерін анықтауда, спектрлік өзгерістермен орын алатын реакция кинетикасын зерттеуде өте сезімтал, əрі қолайлы əдіс болып табылады. Қарапайым жағдайларда спектрлер диффузиялық сипатқа ие болып, олардың хромофоралық топтарға ие заттарға қолданысын шектейді. Бұл спектрлер молекуладағы əртүрлі топтардың бар-жоқтығын анықтауға мүмкіндік беріп, яғни топтық талдауды іске асырады, электрондық спектрлерге орынбасқыштар ықпалы мен молекулалар құрылысын, таутомерия мен басқа да айналуларды зерттейді [6]. Ядролық магниттік резонанс (ЯМР) əдісі спиндік квант саны ½-ге тең ядролармен, сонымен қатар спиндік квант саны ½-ден үлкен ядролармен сыртқы магниттік өрістің əрекеттесуіне негізделген. Молекулалдағы түрлі шеңбердегі бірдей атом ядролары əртүрлі ЯМР сигналдарын көрсетеді. Стандартты зат сигналынан мұндай ЯМР сигналының ерекшелігі, ол зерттелуші заттың химиялық құрылысымен себептендірілетін химиялық жылжуды анықтауға мүмкіндік береді. ЯМР əдістер мен əдістемелерінде химиялық заттарды, заттардың химиялық өқұрылысын, молекулалар клнформациясын, өзара ықпал əсерін, молекулаішілік айналулар мен т.б. анықтаудың көптеген мүмкіндіктері бар. Оптикалық спектроскопия. Əдістің мəні заттың ортамен əрекеттесуінен тұрады, ал орта ретінде оптикалық диапазондағы электрмагниттік толқындар алынады. Əрекеттесу нəтижесінде реакцияға түсетін заттар қасиеттерінің өзгерісі орын алады. Өлшеудің екі ортақ тəсілі қолданылады: 1) Көзбен өлшеу; 2) Аспаптық əдіс. Заттар электрмагниттік толқындармен əрекеттескен кезде келесі өзгерістерді тіркеуге болады: - зат молекулаларының поляризациялануымен себептендірілетін сыну бұрышы; - заттың жарықты сіңіруі; - өзгеруі мүмкін электрлік өткізгіштік жəне т.б. Электрмагниттік толқындар диапазоны λ =100 – 100`000 м. J = с /
λ [Гц]
⇒ V = 1/
λ [см
-1 ] (2)
122
Талдаудың оптикалық əдістері үшін сыну коэффициенті, оптикалық тығыздық жəне т.б. сипаттамалар тəн.
L = kМc (3) 1 – кесте. Талдаудың оптикалық əдістері Электрмагниттік сəулелену Ультракүлгін сəулелену Визуалды (көрінетін) Инфрақызыл л=100 – 100000 нм 100 – 360 380 - 760 760 – 100000 Бүкіл спектр əртүрлі қасиеттерге ие. Заттың жарықты жұтуына негізделген əдістер де бар. Молекулалар мен иондар жарықты жұтуы мүмкін. 1) колориметрия 2) фотоколориметрия 3) спектрфотометрия (бүкіл диапазонды қолданады) зат спектрін алады. Сонымен қатар зат атомдарымен жұтылатын – атомды-абсорбциялық əдіс те бар. Плазма күйіндегі (жоғары t) заттар өздері жарықты сəулелендіруі мүмкін. Атомды-эмиссиялық спектрлік талдау
– элементтердің аз мөлшерін идентификациялау мен сандық түрде анықтаудың іс жүзінде ең кең тараған шұғыл сезімталдығы жоғары əдісі. Басқа оптикалық спектрлік, сонымен қатар көптеген химиялық жəне физика-химиялық талдау əдістерімен салыстырғандағы əдістің маңызды артықшылығы болып сынаманың аз массасын қолдану кезінде қолайлы дəлдікпен концентрацияның кең интервалында элементтердің үлкен санын бірмезгілде сандық түрде анықтау мүмкіндігін беруі табылады [7]. Атомды-флуоресценттік талдау əдісінің артықшылығы - əлсіз аналитикалық сигналдарды жəне сəйкесінше элементтердің өте кіші абсолюттік мөлшерін детекциялауға мүмкіндік беретін фонның салыстырмалы төмен деңгейі, өлшеудің жоғары селективтілігі мен шағын спектрлік кедергілер. Атомды-абсорбциялық əдістің жəне белгілі-бір шамада атом-флуоресценттік спектроскопияның кемшіліктеріне бірнеше элементті бірмезгілде анықтау қиындығын жатқызуға болады. Элемент-қоспалардың ультрааз абсолюттік мөлшерін (#10-11 - 10-12 г) анықтау мүмкіндігі тұрғысынан оптикалық атомды-спектрлік əдістер арасында бояғыштардағы лазерлер көмегімен атомдарды қоздырушы жəне иондаушы жаңа атомды-флуоресценттік жəне атомды-ионизациялық əдістер, сонымен қатар талдаудың оптикалық атомды- эмиссиялық жəне атомды-абсорбциялық əдістері ерекше назар аударуға тұрады. Соңғы уақытта тұрақтылығы жоғары индуктивті-байланысқан плазмадағы (ИБП-АЭС) спектрлерді қоздырушы атомды-эмиссиялық талдау кеңінен таралған. Осы əдіс негізіндегі заманауи талдағыштарға негізінен эшелле торы бар поолихроматор мен зарядтық байланысы бар қабылдағыштар кіргізіледі. Мұндай оптикалық сызба ультакүлгін жəне көрінетін диапазондардағы барлық спектрлік сызықтарды бірмезгілде тіркеуге мүмкіндік береді. Заманауи ИБП-АЭС талдағыштардың бағдарламалық жабдықталуы фон мен мүмкін болатын спектрлік қосымшаларды түзете отырып, анықталатын элементтердің спектрлік сызықтарының қарқындылығы бойынша олардың концентрацияларын автоматты түрде есептеуге қабілетті. Сəйкесінше мұндай талдағыштар жоғары дəлдігімен жəне өнімділігімен ерекшеленеді. Жалындық фотометрия жалындағы элементтердің жарықтық энергиясын сəулелендіруге (эмиссиялық əдіс) негізделген [8-10]. Жалынды фотометрлеу кезінде талданушы ертіндіні сығылған ауамен немесе аэрозоль түріндегі оттегімен газды жандырғы жалынына енгізеді. Ертіндіде оңай қозатын
123
элементер иондары болған кезде жалын фотоэлемент тіркеуші өзіндік сəулеленулер салдарынан боялады. Туындаған фотоағын сезгіш гальванометрен өлшенеді.
1 — компрессор; 2 — талданушы ертіндісі бар стақан; 3 — тозаңдандырғыш; 4 — газ ағынын реттеуші вентиль; 5 — манометр; 6 — шайғыш; 7 — жандырғы; 8 — иілген айна; 9 линза; 10 — жарықсүзгі (монохроматор); 11 — фотоэлемент (фотокөбейткіш); 12 — күшейткіш; 13 — бағдаршалы гальванометр. 1 сурет - Эмиссиялық жалынды фотометр сызбасы
Лазерлік спектроскопия. Лазерлік спектроскопия жоғары сезімталдықпен, таңдамалылықпен, спектрлік жəне уақыттық мүмкіндіктермен атом-молекулалық деңгейде заттарды анықтауға мүмкіндік береді. Зерттелуші затпен жарықтың əсерлесу типіне байланысты лазерлік спектроскопия əдістері біркванттық сызықты əсерлесуге негізделген сызықты жəне сызықты емес біркванттық немесе көпкванттық əсерлесуге негізделген сызықты еместерге бөлінеді. Спектрлік приборларда атомдар мен молекулалардың кез- келген кванттық өтулерінің қозуын қамтамасыз ететін ИҚ-дан вакуумдық УК-ге дейінгі жиілікке ие лазерлер қолданылады. Жіңішке сəулелену жолағына ие лазерлер, жекелей алғанда, ИҚ облыстағы инжекциялық лазерлер мен көрінітін облыстағы бояғыштардағы лазерлер спектрлік аспаптың қандай-да бір ықпалынсыз үлгінің жұту спектрінің шынайы формасын өлшеуге мүмкіндік береді. Осы лазерлерді қолдану атомдар үшін де, молекулалар үшін де спектроскопияның барлық белгілі (абсорбциялық, флуоресценциялық жəне т.с.с.) əдістерінің сезімталдығын жоғарылатады. Осындай лазерлер негізінде мүлдем жаңа сезімталдығы жоғары əдістер: резонаторішілік лазерлік спектроскопиялар, комбинациялық шашыраудың когеренттік антистоксова жəне резонанстық фотоионизациялық лазерлік спектроскопиялар жасалған болатын. Соңғы əдіс жиілігі резонанстық өту жиілігіне жəне қосымша лазерлік импульстен бір немесе бірнеше фотонды жұту жолымен қозған бөлшектерді кезекті иондауға келтірілген импульстік лазерлік сəулелену бөлшектерінің резонанстық қозуына негізделген. Лазерлік импульстердің жеткілікті қарқындылығы кезінде резонанстық фотоионизация тиімділігі 100 %-ға жақын, электрондық көбейткіштердің иондарды тіркеу тиімділігі де осындай болып келеді. Бұл əдістің жоғары сезімталдығын қамтамасыз етіп, қарапайым эксперименттерде 10 -10 -10
-12 % деңгейінде, ал арнайы эксперименттерде – бірлік бөлшектер деңгейінде үлгілердегі элементтер ізін детекциялау мүмкіндігін береді. Сəулеленудің жоғары қарқындылығы атомдар жəне молекулалармен жарықтың сызықты емес əсерлесуінің жүзеге асуына мүмкіндік беріп, осының есебінен бөлшектердің едəуір бөлігі
124
қозған күйге өтеді, əрі əлсіз жарық қарқындылығы кезінде байқалмайтын атомдар мен молекулалар деңгейлері арасындағы тыйым салынған біркванттық жəне көпкванттық резонанстық өтулерге жағдай жасайді. Спектроскопияда лазерлердің қолданылуы дəстүрлі əдістер мүмкіндігін шұғыл түрде жоғарылатып, бұдан басқа мүлдем жаңа физикалық қағидаларға негізделген əдістерді жасауға мүмкіндік берді. Спектроскопиялық əдістер сезімталдығы бірлік атомдар мен молекулаларды тіркеумен шектелген шекті деңгейге дейін жеткізілген. Лазерлік спектроскопия əдістер лазерлік химияда, изотоптардың лазерлік бөлінуінде қолданылады [9].
Голография (грекше holos - бүкіл, толық, grapho - жазамын) – жарық көзінен жарықталған затпен шағылысқан толқын (заттық толқын) мен жарық көзінен тікелей түсетін толқынмен (тіректік толқын)
когеренттелген толқыннан түзілген интерференциялық көріністі тіркеуге негізделген толқындық өрісті жазу немесе қалпына келтіру тəсілі. Тіркелген интерференциялық көрініс голограмма деп аталады. Тіректік толқынмен жарықталған голограмма заттық толқынның жазылуы кезінде орын алатын толқындық өрістің амплитуда-фазалық кеңістіктік таралуын береді. Осылайша, интерференциялық көріністе жазылған тіректік толқындар дифракциясы есебінен голограмма заттық толқын көшірмесінде тіректік толқын түзеді.
а) голограмма жазбасы; Жарықтың лазерлік шоғы Тіректік толқын Айна
Айқындаудан кейін голограмма алынатын фотопластинка Нысан
125
б) голографиялық кескінді жандандыру Масс-спектрометрия жəне электрондар спектроскопиясы: Бұл əдістер тобы алдыңғы əдістерден қандай-да бір түскен сəулелену немесе бөлшектер ағынының əрекеттесу нəтижесімен ерекшеленеді. Масс-спектрометрияда түсуші ағын электрондар ағыны, ультракүлгін сəулелену, зарядталған атомдар немесе молекулалар, яғни молекулалық ионның ыдырауы нəтижесінде алынатын молекулалық иондар ағынын тудырушы иондар ағыны болуы мүмкін. Масс-спектрометрия əдісімен молекулалық массаларды анықтайды, заттарды идентификациялап, заттардың химиялық құрылысын айқындайды, булану жылуларын, реакциялар мен химиялық реакция механизмдерін зерттеп, иондану потенциалдары мен химиялық байланыстардың үзілу энергияларын өлшейді. Масс-спектрометрия иондауға ұшыраған молекулалардан түзілген иондардың салыстырмалы саны мен массаларын (дəлірек айтқанда, өлшемдерін) анықтауға негізделген заттарды зерттеу əдісі болып табылады. Масс-спектрлерді алуға мүмкіндік беретін приборлар масс-спектрометрлер деп аталады. Əрбір масс-спектрометр конструкця деталынен тəуелсіз түрде келесі негізгі элементтерден тұрады: 1) приборға заттарды енгізу жүйесі; 2) талданушы заттардан иондарды алуға арналған иондар көзі; 3) масса бойынша (дұрысы, зарядқа массаның қатынасы бойынша) иондарды бөлуге арналған масс-анализатор; 4) əртүрлі массадағы түзілген иондар мөлшерін тіркеуге арналған тіркеуші қондырғы мен детектор; 5) прибордағы қажетті вакуумды қамтамасыз ететін вакуумдық жүйе. Масс-спектрометр қондырғысының сызбалық кескіні 2 суретте көрсетілген. Бəрінен бұрын зерттелуші затты иондау қажет. Органикалық масс-спектрометриядағы иондаудың кең тараған əдісі - газды фазада электрондармен затты атқылау болып табылады. Приборға затты енгізу жүйесі зерттелуші қосылысты газды фазаға өткізу мен оны тұрақты Жарықтың лазерлік шоғы Тіректік толқын
Айна Голограмма Бақылау шы
Шынайы кескін
Берілетін кескін 126
жылдамдықпен (мономолекулалық ағыспен) иондану жүретін иондар көзіне 1 үздіксіз түрде беру үшін қажет. Терең вакуум (10 -5 -10 -9 мм сын. бағ.) жағдайында иондар көзінде қызған катодпен 2 эмитирленуші электрондар зарядталған пластиналар арасындағы үдеу есебінен белгілі-бір энергия (негізінен 70 эВ) алады. Бұл электрондар сиретілген газ арқылы өте отырып, зерттелуші зат молекулаларымен соқтығысады. Электрондар энергиясы иондану потенциалынан 3 (9-12 эВ) шамалы асқанда иондану үрдісі мүмкін болады.
1 – иондар көзі; 2 – электрондар көзі - катод; 3 – үдеткіш пластиналар; 4 – масс-талдағыш; 5 – магнит; 6 – саңылау; 7 – иондар коллекторы; 8 – көбейткіш (иондық ағындарды күшейту); 9- компьютер
Мысалы, бұл энергия кезіндегі электронның метан молекуласымен əрекеттесу үрдісін келесі түрде өрнектеуге болады: СН 4 + е - → СН 4 + 2е
-
Массасы бір электронға дейінгі дəлдікпен метанның молекулалық массасына тең СН 4
ионы молекулалық ион (М + ) деп аталады. 30-100 Эв шамасындағы бомбалаушы электрондар энергиясы кезінде тек иондану ғана емес, сонымен қатар оң зарядталған иондар мен бейтарап жарықшақтар түзілуімен бомбаланушы молекуладағы химиялық байланыстардың үзілуі орын алады. Əртүрлі иондардың түзілуіне алып келетін барлық процестер жиынтығы диссоциациялық иондану деп аталады. Осылайша, иондар көзіндегі диссоциациялық иондану нəтижесінде массалары əртүрлі оң иондар түзіледі. Осы иондардың барлығы электрлік өріс арқылы камерадан ығыстырылып, шоқ түзеді де, 2-4 эВ потенциалдар айырмасымен үдей отырып, масс- талдағышқа 4 барып түседі. Онда олар əрбірінде бірдей массадағы иондар ғана болатын топтарға немесе иондар шоғына түрлі əдіспен бөлінеді.
Тұрақты үдемелі кернеу U кезінде магниттік өріс кернеуін Н өзгерте отырып, тіркеуші қондырғы коллекторына 7 түрлі массадағы иондарды біртіндеп беруге болады. Осылайша спектр орағытылуы іске асады [3, 5-7]. Масс-спектрометрия иондарды магниттік немесе электрлік өріс арқылы өткенде олардың массалары жəне зарядтары бойынша бөлуге негізделген. Масс-спектрометрия заттың негізгі физикалық қасиетін – молекулалық немесе атомдық массасының мəнін пайдаланады. Сондықтан да заттың немесе оның молекулаларының бөлшектерінің (фрагменттерінің) құрамын анықтауға мүмкіндік береді. Үлгі
Вакуумды қ сорғы
127
Масс-спектрометриялық бөлудің үрдісі вакуумдық камерада ( ≈ 1 ⋅ 10 -5 Па) жүргізіледі (3 сурет). Камераға (2) иондалған заттың бөлшектерінің шоғыры үрлеу арқылы беріледі. Молекулалардың жəне атомдардың иондануы мен молекулалардың бөлшектенуі үшін затқа энергиясы жоғары энергиясы бар электрондардың ағынымен (3) немесе басқа əдіспен əсер етеді (8 сурет). Бұл жағдайда оң зарядталған иондар пайда болады. Олардың шоғын (1) масс- спектрометр камерасында магниттік немесе электрлік өрісте ыдыратады. Магниттік өріс негізінде жұмыс істейтін спектрометрлерде иондардың шоғы магниттік өріске перпендикуляр бағытта өтеді. Өрістің əсерінен массалары мен зарядтары əртүрлі иондар əрқалай ауытқып, шығатын бөлікте бірнеше шоқтарға (7) үлестіріледі. Алынған масс-спектрлер арнайы детектордың көмегімен байқалады (4). Детекторлардың белгілері арнайы еселейтін аспаппен (5) күшейтіліп, өздігінен жазатын құралмен (6) немесе осциллографпен тіркеледі.
3 сурет - Магниттік өрісте иондарды бөлетін негізде жұмыс істейтін масс- спектрометр сызбасы
Масс-спектрометрлер аспап талдайтын масс-аралықпен жəне анықтау қабілетімен сипатталады. Анықтау қабілеті – бөлінетін иондардың массалық сандарының айырмасы. Заманауи масс-спектрлердің (МХ-1302, МХ-2302, МХ-5201, МХ-6401) масса аралығы 1- ден 100-ге (массалық бірлік – 12 С атомының массасының 1/2) дейін жəне анықтау қабілеттілігі бір массалық бірлікті құрайды. Масс-спектрометриялық əдістің сезімталдығы 10-6 г жетеді, дəлдігі ± 10
% . Масс-спектрометриялық əдіс газ қоспаларын жəне ұшқыш заттарды талдауда қолданылады. Себебі əдіс қоспаның құрамын тез, əрі жоғары сенімділікпен анықтауға мүмкіндік береді. Қазіргі кезде электрондық сəулеленудің əсерінен молекулалардың бөлшектенуіне негізделген органикалық заттардың масс-спектрометриялық əдісі дамуда. Мысалы, н-бутильдік спирт масс-спектрде тіркелетін иондардың қатарына ыдырай алады (4 сурет).
А – салыстырмалық айқындылық, М – фрагменттердің массалық сандары 4 сурет - н-бутильдік спирттің масс-спектрі 128
Заттардың молекулаларының алынған фрагменттерінің массалық сандары бойынша оның құрылысы туралы қорытынды жасауға болады жəне қажет болса сандық мөлшерін де анықтайды. Соңғы кездері заттың құрамын талдау үшін масс-спектрометрияның құрамаланған əдістері де дамуда. Əсіресе осы əдістің газ-сұйық хроматограф-масс-спектрометр жұбы кең дамуда [11]. Заттың фракциялары газ-сұйық хроматографтан шағатын бөлікте масс- спектрометрге береді. Ол өз алдына əрбір фракцияның талдауын жүргізіп, қоспаның құрамы туралы нəтижелерді автоматты түрде көрсетеді. Элементтік талдау үшін индуктивті-байланысқан плазманы қолданған сəттен бастап бұл иондау əдісі қолданылған əдістердің арасында ең ұтымды түрде дамыды. Алғашында ол эмиссиялық спектроскопиямен бірге қозу əдісі ретінде қолданылды. Соңғы 15 жылда ол масс-спектрометрлер үшін иондар көзі ретінде кеңінен қолданылады. Плазмадан иондарды алумен байланысты белгілі-бір техникалық қиындықтар ұтымды түрде шешімін тауып, индуктивті-байланысқан плазмасы бар көз бен масс-спектрметр комбинациясы кеңінен тарала бастады. Төменде 5 суретте көрсетілген индуктивті-байланысқан плазмада иондар атмосфералық қысым кезінде генерацияланып (жанданып), бұл кезде масс-спектрометр 10 -5
түріндегі интерфейс қолданылып, оның көмегімен иондар плазмадан ығыстырылып, қысым құлдырауы жүзеге асады. ИБП/МС дами бастағанда интерфейс ретінде қарапайым түрде сумен салқындаушы диаметрі 50-70 мкм болатын ұшы созылыңқы саңылау қолданылды. Осындай конструкциямен байланысты қиындық конус алдындағы салқын шекаралық қабаттың бөгде иондардың үлкен санын генерациялауға жол ашатындығымен байланысты болды. Бұл мəселені кіріс саңылауының диаметрін 1 мм-ге дейін ұлғайту жолымен шешудің реті келді. Бұл əдістеме үлгіні үздіксіз сұрыптау ретінде танымал болып, артынша конус үлгі конусы деп аталды.
1 – ион көздерінің ИБП; 2 – үлгі конусы мен скимерлік конусы бар интерфейс; 3 – беруші жəне фокустеуші оптика; 4 – ион шоқтарын фокустеу жəне үдеу; 5 – кіріс саңылауы; 6 - электрмагнит; 7 - электрстатикалық сектор; 8 – шығыс саңылауы; 9 – конверсиялық диод; 10 – электрондық көбейткіш
5 сурет - Индуктивті-байланысқан плазмасы бар мүмкіндігі жоғары масс- спектрометрдің қарапайым сызбасы
Спектроскопиялық интерференциялар талданушы элемент изотобындай номиналды массаға ие атомдық немесе молекулалық иондармен туындайды. Заттардың электрлік диполдік моменттері шамасына немесе магниттік сипаттамаларына байланысты сыртқы электрлік жəне сəйкесінше магниттік өріс осы өрістердегі заттардың əрекетін өріс болмағандағы əрекетпен салыстырғанда өзгертеді. 129
Диэлектрлік өткізгіштікті өлшеу молекулалар полярлылығын сипаттайтын электрлік диполдік момент өлшемін анықтауға мүмкіндік береді. Бұдан басқа, өлшем болып аддитивтік сызбаларды қолдану кезіндегі құрылымдық ақпарат көзі табылады [9]. Магнетохимиялық зерттеулер парамагнетизм дəрежесі бойынша заттар
атомдарындағы жұптаспаған электрондар санын анықтауға бағалауға мүмкіндік береді. Диамагнетиктер магниттік өріспен итеріліп, бұл итерілу дəрежесі молекулалар мен заттардың электрондық құрылыстарымен себептендіріледі. Əсіресе, молярлы диамагниттік қабылдағыштардың, бензолдың, нафталин мен басқа да ароматты көмірсутектер молекулаларының параллелдік жəне перпендикулярлық жазықтықтарының айырмасы айтуға тұрарлық. Бұл ароматты молекулалар жазықтықтарында электрондық ағындардың болатындығын көрсетеді. Ядролық-магнитті резонанстық спектроскопия Атомдардың ядролары жəне электрондары өздерінің осьтерінің бойымен айналу арқылы магниттік өріс тудырады. Сондықтан да олардың магниттік моменті болады. Өте күшті магниттік өрісте олар белгілі бір кеңістікке қатысты бағытталып, орналасады. Осы қалыптағы бөлшектерге белгілі-бір энергиясы бар жиілігі жоғары электрмагниттік толқулармен əсер еткенде, олар өздерінің бастапқы бағыттарын жəне орналасу жағдайларын өзгертеді, яғни бір энергетикалық деңгейден екінші бір энергетикалық деңгейге өтеді. Осы кезде жиілігі жоғары өрістің энергиясының бір бөлігі жұтылады. Осыны, яғни заттың дағдарысы (өзгерісі) кезіндегі толқынды жұту кезіндегі жағдайды спектр түрінде тіркеп алуға болады. Заттарды талдау үшін келесі резонанстық əдістер қолданыс тапты: 1. Ядролық магниттік резонанс (ЯМР); 2. Электрлік парамагниттік резонанс (ЭПР); 3. Ядролық квадропульдік резонанс (ЯКР). ЯМР-ты Я. Пурцель 1946 жылы ашты. ЯМР магниттік моменті бар атомдардың ядроларында байқалады [12]. Магниттік момент қозғалыс мөлшерінің өзіндік моменті бар ядроларға тəн. Оны спин (Р) деп атайды. Ядроның спині Р спиндік кванттық санмен (І) сипатталады. Оның қабылдай алатын мəндері 0; ½; 1; 3/2; 2; 5/2; 3 жəне т.с.с. Ядро өзінің осьі бойынша айналғанда магниттік өріс тудырады. Магниттік өріс осьтің бойында болып, кішкентай магнит сияқты əсер етеді. Магниттік момент ( µ ) жəне ядро спині арасында (Р) өзара байланыс бар: = = π γ γ µ 2
P (3)
мұндағы
γ - пропорционалдық көбейіткіш; ол ядроны сипаттайды; І – спиндік кванттық сан; h - Планк тұрақтысы.
Осы ядроның сыртында да магниттік өріс бар. Оның кернеуі немесе күші – Н 0 деп
алынады. Сыртқы магниттік өріс бойынша алғанда магниттік моменті бар ядро бірнеше бағытта бола алады. Оның саны магниттік кванттық санмен анықталады. Магниттік кванттық сан спиндік кванттық санға тəуелді. Əрбір ориентациялық күйде өзінің сəйкес энергетикалық деңгейі болады. Сондықтан бірінші күйден екінші бір ориентациялық күйге ауысу квант түріндегі электрлік магниттік сəулеленудің ( ∆ h ν ) жұтылуымен жүреді. Ол магниттік өрістің күшімен (Н 0 ) жəне ядро сипаттамасымен ( µ ) байланысты. Сіңірілетін электромагниттік сəулеленудің жиілігі ( ν ) ядроның сипаттамасына жəне өрістің күшіне тəуелді:
130
π γ γ µ ν 2 1 ; 2 0 0 H H h dE = = = (4)
Массалық саны немесе атомдық нөмірі тақ ядролардың спиндік жəне магниттік моменттері болады. Мысалы: 1 Н; 13 С;
15 N; 1
9 F;
31 Р. Массалық саны немесе атомдық нөмірі жұп ядролардың спиндері болмайды жəне олар ЯМР-тың белгілерін (сигналдарын) бермейді. Мысалы: 12 С;
16 О;
32 S жəне т.с.с. Көбінесе химиялық қосылыстардағы протондардың ЯМР спектрлерін байқайды. Ол əдісті протондық магниттік резонанс (ПРМ) деп атайды. ПМР-тың спектрін байқау үшін заттың үлгісін қуаты Н 0 күшті тұрақты магниттік өріске орналастырады. Соңынан жиілікті ауыстырып көтереді де, затқа электромагниттік сəулеленуді жібереді. Магниттік өрісте протондар өріс бойынша немесе өріске қарсы бағытталуы жүреді. ЯМР əдісі химияда, əсіресе, органикалық химияда: - органикалық қосылыстардың құрылымын; - органикалық қосылыстардың құрамындағы функционалдық топтардың құрылымын жəне молекуланың жазықтығына байланысты қандай жағдайда (орто-, пара-, немесе мета-) екендігін анықтау үшін кеңінен қолданылады. ИҚ-спектрлерге қарғанда ЯМР-спектрлерді талдау оңай. Физикалы-химиялық əдістердің басқа да түрлері секілді ЯМР əдісін гидролиз, протондау жəне алмасу сияқты реакциялардың жүруін бақылау үшін қолдануға болады. ЯМР əдістің басты ерекшелігі – əдіс реакцияның аралық өнімдерін (метаболиттерін) анықтауға мүмкіндік береді. Əдістің артықшылығы – ол арқылы ампуладағы улы жəне əсері күшті органикалық заттарды, мысалы, фтор- жəне фосфорорганикалық қосылыстарды талдауға болады [13].
Электрондық-парамагнитті резонанстық спектроскопия Электрондық парамагниттік резонанстық (ЭПР) спектроскопия əдісі – резонанстық əдістің үшінші түрі болып табылады. Ядродағы секілді электронның да магниттік қасиеттері магниттік кванттық санмен анықталады. Тұрақты магниттік өрісте электрондардың энергетикалық деңгейдерінің ыдырауы жүреді. Олардың арасында энергиялар айырмасы пайда болады:
g Е β = ∆
(5)
мұндағы g – спектроскопиялық ыдыраудың факторы; β - Бор магнетоны, 0,9273 10-20, эрг/эрстед; Н – магниттік өріс күші (кернеуі).
ЯМР секілді ЭПР кезінде де жиілігі жоғары өрістің əсерінен электрондық парамагниттік дағдарыс туындайды. Нəтижесінде төменгі энергиядағы электрон жоғарғы деңгейге өтеді. Бұл жағдайдағы дағдарыстық жиілікті төмендегі теңдеумен анықтайды: H g h р β ν = жəне h H g р β ν =
(6)
ЭПР əдісінің міндеті – тұрақты магниттік өрістегі дағдарыстық жиілікті немесе тұрақты жиіліктегі магниттік өріс мəнін анықтау. Ядро секілді электрон да магниттік өрісте спин-тор Т 1 жəне спин-спин Т 2 босаңсу уақытымен сипатталады. Осы босаңсу уақыттары ЭПР сызықтарының ені мен пішінін анықтайды. Егер құрамында көп электрондары бар күрделі атомдарды қарастыратын болсақ, онда олардың ішінде спиндерінің проекциялануы əртүрлі электрондар бар екендігі белгілі
131
болады. Проекциялануы əртүрлі жұптасқан екі электронның магниттік моменттері өзара сөнеді де, бұл жағдайда магниттік қасиеттер байқалмайды. Олай болса, ЭПР тек құрамында жұптаспаған электрондары бар элементтер үшін ғана байқалады. Оларға қалайы, темір, платина жəне т.б. элементтер жатады. Парамагниттік қасиеттер құрамында жұптаспаған электрондары бар кейбір қосылыстарда да, мысалы, NO, O 2 жəне т.б. байқалады. ЭПР əдісімен əсіресе, • СН 3 , • СН 2 - • СҒ-С • Ғ 2 , • ОС 6 N 4 - • О сияқты парамагниттік радикалдарды зерттеу маңызды. ЭПР-спектрлерді ЯМР-спектрлерді алатын қондырғыларға ұқсас аспаптарда түсіреді. Генератордан түскен жоғары жиілікті кернеу резонаторда орналасқан талдауға алынған заттың үлгісі бар кюветаға барады. Алынған жиілігі жоғары кернеу өлшеу жабдығының көмегімен бақыланады. Өткен немесе шағылысқан белгі детектор арқылы, токты күшейткіш жабдығынан өтіп, өздігінен жазатын бөлікке барады. Мұнда арнайы магниттік өрістің орамының көмегімен модульденген белгі болады. Осындай əдіспен жазушы құрылғы ЭПР спектрін – жиілікті белгінің магниттік өрістің кернеуіне тəуелділігін тіркейді. ЭПР-спектрлерді зерттеу əдісі заманауи физикалық-химиялық зерттеу əдістерінде кеңінен пайдаланылады. ЭПР-спектрлерін анықтау қосылыстардағы иондардың валенттік жағдайын, оны қоршаған элементтердің қалпы мен сипатын анықтауға мүмкіндік береді. ЭПР-спектрлердің аса жұқа құрылымдары бойынша қосылыстардағы байланыстардың иондану дəрежесін анықтауға болады. Бұл спектрлерді талдау реакцияларды, əсіресе органикалық, бос радикалдарды, олардың табиғатын жəне олардың химиялық реакциялардағы, əсіресе тотығу-тотықсыздану реакцияларындағы маңызын анықтауға мүмкіндік береді. Заттың
үлгілерін ультракүлгін сəулелермен, электрондардың ағынымен сəулелендіру, қыздыру немесе қатты мұздату үрдістерінде ЭПР-спектрлерді байқау заттың құрылысына байланысты бірқатар мəселелерді шешуге мүмкіндік берді. ЭПР əдісі биологияда фотосинтезді, ферменттік жəне полимерлену үрдістерін зерттеуде маңызды болды [14]. Əртүрлі физикалық əдістерді біріктіру Түрлі физикалық əдістермен алынатын физикалық өлшемдер тек заттың физикалық күйінің біршама толық суреттемесін ғана беріп қоймай, сонымен бірге заттардың химиялық құрылысын да толығымен түсіндіреді. Сонымен, егер рентгенқұрылымдық зерттеу сутегінің жеңіл атомдарының координаттарын анықтауға мүмкіндік бермесе, ал ЯМР əдісі заттың химиялық құрылысының көрінісін толықтырады. Рентгенография мен нейтронографияның бір-бірін толықтыру себебі келесіде: рентгенқұрылымдық зерттеулерде кристалдық заттардың электрондық тығыздығының толық таралуы анықталса, ал нейтронографиялық зерттеулерде – осындай зат атомдары ядроларының орны көрсетіледі. Рентгенографиялық жəне нейтронографиялық мəліметтерді бірлесіп өңдеу кезінде химиялық байланыстардағы электрондық тығыздық таралуы табылады. Бұған зат атомдарының толық электрондық тығыздығынан орны нейтронографиялық мəліметтермен есептелетін атомдық оставалардың электрондық тығыздығын алып тастау арқылы қол жеткізуге болады. Егер бірмезгілде газды электронография, микротолқындық спектроскопия, тербелістік спектроскопия мəліметтері мен квантты-химиялық есептеу нəтижелерін қолданса, онда газды фазадағы зат молекулаларының геометриялық параметрлері барынша сенімді, əрі толық анықталады. Аталған əдістер мəліметтерін тек бірлесіп қолдану ғана алға қойылған міндетті шешуге мүмкіндік береді. Жалпы жағдайдағы молекулалар полярланғыштығы үшөлшемді кеңістіктің үш бағытындағы молекулалардың əртүрлі полярланғыштығын сипаттайтын үш санмен өрнектеледі. Сонымен, хлорбензол молекуласы полярланғыштық үшін үш басты: үлкендері сақина бойында, ал кішілері перпендикуляр бағыттағы мəндерге ие. Дегенмен осы мəндерді эксперименттік түрде анықтау үшін сыну көрсеткіштерін өлшеу бойынша
132
мəліметтерді бірлесе өңдеу, Керр эффектісін зерттеу жəне электрлік диполдік моментті табу қажет. Физикалық əдістерді пайдаланудағы осындай қиын мəселелерге байланысты ғалымдарды мамандандыру орын алады. Өте көрнекті мысал болып табылатын медицинадағыдай, мамандар өте терең білім мен эксперименттік дағдыларды талап ететін салыстырмалы тар облыстарда жұмыс істейді. Физикалық əдістердің əрқайсысы мамандандыру облысы болып табылады. Дегенмен физикте де, химикте де түрлі əдістердің мүмкіндіктері туралы түсінік болуы тиіс. Химик міндетті дұрыс қойып, ал физик тек оны шешіп ғана қоймай, оның нəтижелерін басқа əдістермен салыстыра білуі де қажет. Тағы бір мəселені атап өткен жөн. Қондырғылардың күрделілігі мен қымбаттығына жəне əдістің түрлі мүмкіндіктеріне байланысты физикалық əдістердің таралуы мен қолданыс деңгейі де мүлдем əрқалай. Тербелістік спектроскопия, масс-спектроскопия, ультракүлгін спектроскопия жəне ядролық магниттік резонанс əдістері барынша кең қолданылады [7,8-11].
жүктеу/скачать 8,24 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|