А.К. Мажибаев,  А.О. Айдарова

 
221 
диффузионной  области.  Это  может  быть  объяснено  тем,  что  в  процессе  дегидратации  доля 
подвергшегося  дегидратации  вещества  на  первой  стадии  невелика  и  составляет  3-9%.  Иными 
словами,  на  начальных  этапах  разложения  диффузионные  торможения  сказываются  в  большей 
степени,  чем  при  более  высоких  степенях  разложения,  что  косвенно  подтверждает  наше 
предположение о протекании реакций дегидратации  в диффузионной области на начальных этапах. 
Поэтому увеличение доли прореагировавшегося вещества приводит к изменению области протекания 
реакции  с диффузионной  в  кинетическую,  в  которой  разлагается  уже  в  среднем  до  30  %  вещества. 
Таким  образом,  процесс термической дегидратации  для  комплексов    железа  и  кобальта  проходит в 
две  стадии  с  двумя  значениями  константы  скорости  и  характеризуется  изменением  лимитирующей 
стадии процесса. Высокие значения энергии активации на первой стадии обусловлены  протеканием 
диффузионно-контролируемых процессов. 
 
Таблица 1 - Значения кинетических параметров процессов термолиза унитиолатных 
комплексов железа, кобальта и никеля для стадии дегидратации 
Комплекс 
m
T
, 
0
С 
a
E
, 
кДж/моль 
0
lg A
, с
-1
 
k
ln
, с
-1
 
-


S
, 
Дж/(моль·К) 
n
 
Na
2
[FeSO
4
(SRS)
2
]2H
2
O 
100 
240 
35,1 
8,4 
12,0 
4,1 
1,7 
2,6 
155,1 
233,3 
2,4 
2,62 
Na
2
[Co(SRS)
2
]2H
2
O 
120 
38,2 
12,4 
1,7 
152,7 
2,15 
 
Na
2
[Ni(SRS)
2
]2H
2
O 
100 
200 
32,2 
25,2 
11,0 
9,8 
1,64 
3,4 
164,0 
188,5 
2,25 
1,94 
Энергия  активации  процесса  дегидратации  комплексов  железа,  кобальта  и  никеля, 
разлагающихся в кинетической области, соответствует ряду термической устойчивости: 
Fe > Co > Ni 
Подобная  закономерность  наблюдается  и  для  стадии  деструкции  координированных  молекул 
унитиола.  Для  этой  стадии  наблюдается  увеличение  кинетических  параметров  от  железа  к  никелю. 
Для комплексов железа и кобальта наблюдаются одинаковые экзоэффекты при температуре 440 
0
С. 
Исключение  составляет  унитиолатный  комплекс  никеля,  для  которого  эффект  соответствующий 
деструкции, наблюдается при температуре 500 
0
С. По-видимому, для комплекса никеля в отношении 
стадии деструкции органической части лиганда преобладает вклад энтальпийной составляющей. Для 
этого  комплекса  наблюдается  наименьшее  по  абсолютной  величине  отрицательное  значение 
энтропии  активации 


S
.  Этот  вклад  энтальпийного  фактора  оказывает  влияние  на  константу 
скорости реакции деструкции и способствует ее увеличению по сравнению с другими комплексами. 
Таким  образом,  термическая  устойчивость  унитиолатных  комплексов  железа,  кобальта  и  никеля 
увеличивается в ряду Ni < Co < Fe и определяется в большей степени энтальпийным фактором. В то 
же  время  устойчивость  комплексных  соединений  в  водном  растворе,  определенная  в  работе 
потенциометрическим методом, соответствует известному ряду Ирвинга-Вильямса Fe
2+
 < Co
2+
 < Ni
2+
. 
Полученная  обратная  закономерность,  по  мнению  автора  работы,  может  быть  объяснена  тем,  что 
увеличение прочности связи М-S при переходе от железа к никелю влечет за собой ослабление связи 
S-C рвущейся при термолизе. 
  Для  процессов  дальнейшего  термического  разложения  для  всех  комплексов  характерно 
увеличение  кинетических  параметров.  Это  может  быть  объяснено,  по-видимому,  усложнением 
механизма  разложения  с  образованием  нескольких  продуктов.  К  тому  же  увеличение  энергии 
активации может свидетельствовать о кинетических затруднениях протекания процесса. 
  Анализ  кинетических  данных  указывает  на  существование  компенсационной  зависимости 
между  величинами 
a
E
  и 
0
A
  для  всех  исследованных  комплексов.  Это  является  доводом  в  пользу 
аналогии  механизмов  реакции  для  всей  серии  комплексов,  поскольку  наличие  компенсационной 
зависимости 
 
a
E
f
A

0
ln
  для  серии  реакций  одинаково  построенных  соединений  обычно 
связывают с аналогией в механизме реакций. 
Наибольшей  кинетической  лабильностью  из  рассмотренных  соединений  обладает 
унитиолатный  комплекс  никеля  Na
2
[Ni(SRS)
2
]2H
2
O.  Возможно,  это  связано  как  со  строением  как 
комплекса, так и самого атома-комплексообразователя. Доводом в пользу этого является уменьшение 
атомного  радиуса  металлов  в  ряду  Fe  –  Co  -  Ni  с  1,26  до  1,24  Å,  а  также  соответствующее 
уменьшение связи металл-сера от 2,19 у комплекса кобальта до 2,17 у комплекса никеля [6, С. 1-4]. 

 
222 
Рассмотрим  некоторые  особенности  кинетики  разложения  на  примере  унитиолатных 
комплексов  меди,  серебра,  золота  и  свинца.  Из  экспериментальных  данных  следует,  что  процесс 
удаления воды из комплексов меди, серебра и золота протекает в одну стадию, а в комплексе свинца 
в две стадии.  Сопоставление величин энергий активации процесса дегидратации указывает на то, что 
наиболее  прочно  удерживается  вода  в  унитиолатном  комплексе  серебра  (таблица  2).  Значения 
величин  энергии  активации  изучаемых  соединений  сопоставимы  с  имеющимися  данными  для 
дегидратации других комплексов. 
Реакции  дегидратации  характеризуются  высокими  значениями  частотных  факторов  Аррениуса 
(~10
13
-10
14
).  Известно,  что  высокие  предэкспоненциальные  множители  в  мономолекулярных 
реакциях наблюдаются в тех случаях, когда в исходном состоянии молекулы имеется заторможенное 
внутреннее  вращательное  движение,  которое  освобождается  при  образовании  переходного 
комплекса.  По  всей  видимости,  это    происходит  в  результате  разрыва  водородных  связей  металл-
вода.  В  пользу  этого  свидетельствуют  и  величины  энтропии  активации.  Большие  значения 


S
активации  дегидратации  унитиолатных  комплексов,  по-видимому,  связаны  с  разрывом  
большого  числа  водородных  связей  при  дегидратации,  что  приводит  к  «хаотизации»  переходного 
комплекса (таблица 2). Уменьшение предэкспоненциального множителя для процесса дегидратации 
унитиолатного  комплекса  свинца  по  сравнению  с  другими  комплексами  свидетельствует  о 
наибольшем ослаблении в движении молекул воды при образовании переходного комплекса. 
Для  унитиолатных  комплексов  меди,  серебра  и  золота  ряд  относительной  термической 
устойчивости выглядит следующим образом     Pb > Au > Cu > Ag. В обратной последовательности 
происходит  уменьшение  энергии  активации 
a
E
.  Однако  выявить  закономерности  в  изменении 
энергии активации в зависимости от других характеристик металлов-комплексообразователей нам не 
удалось.  Вероятно,  это  связано  с  более  сложным  механизмом  процесса  дегидратации  у  этих 
комплексов.  Таким  образом,  ряд  относительной  термической  устойчивости  можно  представить  в 
виде: 
Pb(C
3
H
7
O
3
S
3
Na)
2
·2H
2
O>Na[Au
2
(SRS)]2H
2
O > Na[Cu
2
(SRS)]2H
2
O > Na[AgNO
3
(SRS)]2H
2
O 
 
Таблица 2 - Значения кинетических параметров процессов термолиза унитиолатных 
комплексов меди, серебра, золота и свинца для стадии дегидратации 
 
Комплекс 
 
m
T
, 
0
С 
a
E
, 
кДж/моль 
0
lg A
, с
-1
 
k
ln
, с
-1
 
-


S
, 
Дж/(моль·К) 
n
 
Na[Cu
2
(SRS)]2H
2
O 
140 
41,2 
13,3 
1,68 
138,1 
2,18 
 
Na[AgNO
3
(SRS)]2H
2
O 
160 
48,6 
14,7 
1,62 
109,5 
2,3 
 
Na[Au
2
(SRS)]2H
2
O 
140 
38,2 
13,1 
1,7 
146,4 
2,22 
 
Pb(C
3
H
7
O
3
S
3
Na)
2
·2H
2
O 
120 
240 
31,8 
7,2 
11,1 
3,7 
1,6 
2,1 
162,7 
240 
2,1 
2,6 
 
Известно,  что  кинетика  процессов  термического  разложения  часто  определяется  диффузией 
газообразных  продуктов  реакции  в  слое  твердого  реагента  или  твердого  продукта.  Из  данных 
таблицы  2  видно,  что  для  процесса    дегидратации  наблюдается  существенное  уменьшение 
кинетических параметров с увеличением степени превращения вещества. Это явление, по-видимому, 
можно интерпретировать как влияние диффузии паров воды через слой твердого продукта реакции. 
Подобное можно наблюдать в процессе дегидратации унитиолатного комплекса свинца. Для реакций 
процессов  более  глубокого    разложения  унитиолатных  комплексов  металлов  этого  явления  не 
наблюдается. 
В  работе  [7,  С.  275-280]  было  показано,  что  экспериментально  определяемые  начальные 
температуры  процессов  термолиза  являются  температурами  достижения  равных  величин  констант 
скорости  для  ряда  однотипных  исследуемых  соединений  при  одной  и  той  же  чувствительности 
термоаналитического  прибора.  В  настоящей  работе  расчет  констант  скорости  при  температурах 
начала  процесса  показал,  что  эти  температуры  отвечают  достижению  величин  констант  скорости 
15,8-15,97.  Из  рисунка  1  видно,  что  характер  изменения 
k
lg
,  с
-1
  от  1/Т·10
  3
,  К
-1
  для  унитиолатных 

 
223 
комплексов  меди,  серебра,  золота  и  свинца  таков,  что  величина  константы  скорости  15,92 
достигается у них при весьма близких температурах. 
Из сопоставления значений энергии активации 
a
E
 (таблица 3) для вышеуказанных комплексов 
следует,  что  кинетическая  лабильность  этих  соединений  в  процессе  деструкции  координированных 
молекул унитиола уменьшается в последовательности: 
Cu > Ag > Au > Pb 
Процессу  деструкции  координированных  молекул  унитиола  в  комплексах  металлов  не  может 
быть  поставлен  в  соответствие  ни  один  из  простых  механизмов  гетерогенной  кинетики.  По-
видимому, данный факт объясняется сложностью механизма протекающего при этом процесса. 
Величина энергии активации для твердофазных систем является условной, в связи с тем, что в 
каждом элементарном акте участвует неопределенное число частиц, и степень их участия зависит от 
типа  и  энергии  кристаллической  решетки.  Неопределенен  и  состав  активированного  комплекса. 
Поэтому  имеет  смысл  проводить  лишь  сравнительную  оценку 
a
E
  различных  процессов  в  ряду 
комплексных соединений унитиола с металлами. 
Однако  на  основе  экспериментальных  данных  представленных  в  данной  работе  уже  можно 
сделать определенные выводы о термической устойчивости унитиолатных комплексов металлов, что 
в  свою  очередь  может  дать  ценную  информацию  о  строении  комплексов  и  химизме  протекающего 
процесса.    
 
Таблица 3 - Значения кинетических параметров процессов термолиза для стадии 
деструкции 
 
Комплекс 
m
T
, 
0
С 
a
E
, 
кДж/моль 
0
lg A
, с
-1
 
k
ln
, с
-1
 
-


S
, 
Дж/моль*К 


H
, 
кДж/моль 
Na[Cu
2
(SRS)]2H
2
O 
 
440 
2,91 
1,33 
0,8
4 
249 
-3,0 
Na[AgNO
3
(SRS)]2H
2
O 
 
440 
5,67 
2,46 
1,5 
240 
-0,25 
Na[Au
2
(SRS)]2H
2
O 
 
440 
8,28 
3,58 
2,0 
229,6 
3,0 
Pb(C
3
H
7
O
3
S
3
Na)
2
*2H
2
O 
 
440 
8,64 
3,68 
2,1 
228,7 
3,4 
 
                 
                       
k
lg
, с
-1
 
4
3
2
1
1
2
3
1
2
3
4
 
                                                                                   1/Т·10
 3
, К
-1 
 
Рисунок 1 - Зависимость 
k
lg
 от 1/Т·10 для стадии деструкции органической части 
лиганда унитиолатных комплексов: 1-свинец, 2-золото, 3-серебро, 4-медь 
________________________________ 

 
224 
1.Шолтырова У.И. Исследование унитиолатных комплексов металлов: Дис. канд. хим. наук.  -Алма-
Ата, 1979. – 105 с. 
2.Панова  Е.Н.  Закономерности  протекания  процессов  комплексообразования  ионов  марганца  и 
кобальта с унитиолом: дисс. канд. хим. наук. – Алматы, 1995. - 155 с. 
3.Утегулов  Р.Н.  Термодинамика  диссоциации  оксиунитиола,  унитиола  и  комплексообразования 
ионов Co(ІІ), Ni(ІІ), Fe(ІІ) с унитиолом: дисс канд. хим. наук. - Алма-Ата, 1990. - 137 с. 
4.Копбаева  М.П.  Особенности  строения  некоторых  дитиолов  и  закономерности  процессов  их 
комплексообразования с ионами металлов: Дисс канд. хим. наук. - Алматы, 2002. - 114 с. 
5.Мажибаев  А.К.,  Оспанов  Х.К.,  Сугурбекова  Г.К.  Расчет  кинетических  и  термодинамических 
параметров    процесса  термолиза  унитиолатных  комплексов  меди,  серебра  и  золота  //Материалы 
научно- практической конференции, посвященной    80-летию Е.А. Букетова. – Караганда. – 2005, 23-
24 марта. – Т.3. - С. 420-422. 
6.Мажибаев  А.К.  О  химизме  термического  разложения  унитиолатных  комплексов  кобальта(ІІ), 
железа(ІІ),  никеля(ІV)  //Тезисы  докладов  59  Республиканской  научно-практической  конференции 
молодых ученых и студентов по прикладным вопросам химии. - 2005. - С.55. 
7.Лазерко  Г.А.,  Неокладнова  Л.Н.,  Скобликова  Л.А.,  Зарецкий  М.В.  Инициирование  реакций 
термического разложения аммиакатов кобальта (ІІ) //Коорд. химия. - 1980. - Т.6, Вып. 2. - С.275-280. 
 
 
А.К. Мажибаев, М.Б. Сатиева 
 
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ ТЕРМОЛИЗА 
УНИТИОЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ 
 
УДК 544.971 
 
В  настоящее  время  уделяется  большое  внимание  исследованию  механизма  термического  раз-
ложения  комплексных  соединений  переходных  металлов  с  серосодержащими  лигандами,  которые 
находят  широкое  применение  для  получения  высокодисперсных  гетерогенных  систем,  а  также 
нестехиометричных  сульфидов  и  оксидов,  обладающих  уникальными  физико-химическими  и 
полупроводниковыми  свойствами.  Помимо  этого,  на  основе  термодинамических  характеристик 
проводится  научно  обоснованный  поиск  качественного  прогноза  выбора  оптимальных  условий  для 
целенаправленного  синтеза  полупроводниковых  материалов.  Однако,  во  многих  случаях 
теоретический  расчет  термодинамических  функций  затруднителен  из-за  того,  что  неизвестны 
продукты  реакции.  В  таких  случаях  наиболее  достоверные  результаты  можно  получить  только 
экспериментальным путем с применением  методов высокотемпературной микрокалориметрии.  
Методика эксперимента. 
Для  определения  термодинамических  характеристик  реакций  термического  разложения 
унитиолатных  комплексов  металлов  был  использован  метод  дифференциально-сканирующей 
калориметрии  (ДСК).  Калориметрическое  исследование  проводили  на  дифференциально-
сканирующем  калориметре  ДСК-2  «Сетарам»,  производства  Франция.  Скорость  нагрева  образца  5 
град/мин, масса таблетки в керамической лодочке 100-200 мг. Экспериментальные тепловые эффекты 
определяли по формуле [1, С. 57-59]: 
                                                 
x
э
э
0
э
x
x
n
m
n
ΔH
m
η
ΔH

,                                                   (1) 
где 
э
ΔH
 - теплоты эффектов эталонных веществ, кДж/моль;  
э
m
- вес бумаги, соответствующей 
площади  этих  эффектов,  г; 
x
m
  -  то  же  для  исследуемого  вещества,  г;  n
э
  –  количество  эталонного 
вещества,  моль;  n
х 
–  количество  исследуемого  вещества,  моль; 
η
 
- 
коэффициент 
пропорциональности,  зависимость  которого  от  разности  температур  превращений  эталонного  и 
исследуемого вещества (
Δt
), определяется уравнением [1, С. 57-59]: 
 
                                          
0.00058Δ
0.98
η


                                                        (2) 
 
Обсуждение результатов. 

 
225 
Ранее [2, С. 163-167], на основе проведения дифференциально-термического анализа процессов 
термического  разложения    комплексов  металлов  с  унитиолом  было  выявлено,  что  в  процессе 
термического  разложения  происходят  процессы  термической  деструкции  органической  части 
лиганда. Причем характерным является тот факт, что на термограммах всех комплексов наблюдаются 
экзо-эффекты (направлены вверх) с максимумом в интервале 713-773 К. В таблице 1 представлены 
значения теплового эффекта процесса термического разложения унитиолатных комплексов металлов 
для стадии деструкции. Как видно из таблицы 1, наблюдается закономерное изменение значений ΔH
T
 
при переходе от Na
2
[Pb(Un)
2
] к Na
2
[Ni(Un)
2
].  
 
Таблица 1 - Значения термодинамических характеристик, рассчитанных по данным ДСК 
для процесса термолиза комплексов некоторых металлов с унитиолом 
 
Комплекс 
Т
max
, К 
Площадь 
термического 
эффекта, мм
2
 
-ΔH
T
, 
кДж/моль 
- ΔG
T
, 
кДж/моль 
ΔS
T
, 
Дж/моль∙К 
Na
2
[Pb(Un)
2
] 
713 
308,5 
1677,3 
1267.1 
595 
Na
2
[Cu
2
(Un
)
2
] 
713 
321,0 
1455.1 
1132.8 
439 
Na
2
[Ag
2
(U
n)
2
] 
713 
332,4 
1386.1 
662.9 
1024 
Na
2
[Au
2
(U
n)
2
] 
713 
390,2 
1343.5 
832.3 
718 
Na
2
[Fe(Un)
2
] 
713 
520,1 
2221.3 
1901.6 
458 
Na
2
[Ni(Un)
2
] 
773 
544,7 
2549.8 
2314.1 
319 
 
Следует  отметить,  что  на  основании  экспериментально  найденных  тепловых  эффектов  можно 
составить два термодинамических ряда термической устойчивости: 
 
Na
2
[Ni(Un)
2
] 
> 
 
Na
2
[Co(Un)
2
] 
> 
Na
2
[Fe(Un)
2
]  
 Na
2
[Pb(Un)
2
] > Na
2
[Cu
2
(Un)
2
] > Na
2
[Ag
2
(Un)
2
] > Na
2
[Au
2
(Un)
2
]  
 
Следует  отметить,  что  приведенные  значения  теплового  эффекта,  полученные  на  основе  ДСК 
(таблица 1) являются суммарными характеристиками, которые включают в себя как тепловой эффект 
процесса деструкции, так и тепловой эффект процесса дегидратации унитиолатных комплексов.  
Практически  важным  является  установление  закономерности  изменения  термодинамических 
характеристик  для  процессов  термолиза  унитиолатных  комплексов  рассматриваемых  металлов  от 
некоторых свойств центрального атома-комплексообразователя. Были установлены закономерности в 
изменении теплового эффекта процесса термолиза для стадии деструкции от электроотрицательности 
и ионного радиуса атома-комплексообразователя (таблица 2).  

жүктеу/скачать 3,69 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: