Теории химической кинетики
Применение ТАС к мономолекулярным реакциям. Гипотеза Линдемана
жүктеу/скачать 279,21 Kb.
|
Доп. материал по теории хим. кинетики. 2023 (1)
| Применение ТАС к мономолекулярным реакциям. Гипотеза Линдемана
В истории химической кинетики мономолекулярные реакции занимают особое место. Мономолекулярными называют реакции, в которых химическое превращение претерпевает лишь только одно вещество со скоростью, пропорционально его концентрации. Пропорциональность скорости реакции концентрации вещества для таких реакций не может быть объяснена с точки зрения теории активных столкновений. Это связано с тем, что появление молекул с энергией, большей по сравнению со средней, происходит в результате энергообмена при соударении частиц, т.е. скорость реакции должна быть в таком случае пропорциональна квадрату их концентрации. Возникает вопрос о природе активации частиц в таких реакциях. В кинетике мономолекулярных реакций самым дискуссионным вопросом был способ активации частиц. В связи с развернувшейся дискуссией по поводу механизма активации в этих реакциях Ж.Перрен в 1919 году высказал гипотезу о том, что молекулы в таких реакциях получают дополнительную энергию в виде излучения от нагретых стенок реакционного сосуда. Позднее, в 1921 году в Лондоне на заседании Фарадеевского общества профессор Оксфордского университета Ф.Линдеман выступая с критикой теории Перрена, предложил свою оригинальную гипотезу о путях активации частиц в мономолекулярных реакциях. А несколькими днями позже, в начале октября 1921 года Й.Христиансен в Капенгагене защищал докторскую диссертацию, в которой он высказал совершенно аналогичные предположения, касающиеся механизма мономолекулярных реакций. Но истории было угодно распорядиться так, что теория, на которой базируются все современные представления о мономолекулярных реакциях, получила имя только одного ученого – теории Линдемана. В основе гипотезы Линдемана лежит предположение о том, что первой стадией этих реакций является не химическая реакция, а бимолекулярное столкновение А с любой частицей (с инертным газом, продуктом реакции, и с другой молекулой А), которое при благоприятных обстоятельствах приводит к ее активации, т.е. приобретению энергии, достаточной для перехода через потенциальный барьер. Образование продукта реакции происходит не сразу, а идет во времени, т.е. между соударениями есть промежуток времени, в течение которого происходит концентрирование энергии в небольшом объеме молекулы, это предшествует переходу молекул в возбужденное состояние. При этом возбужденная молекула может столкнуться с другой молекулой и в результате дезактивироваться либо данное столкновение приведет к образованию продукта реакции. Теория активных столкновений в некоторых случаях может быть использована для мономолекулярных реакций в газовой фазе, согласно которой, в соответствии с гипотезой Линдемана, мономолекулярное превращение в этих условиях является сложным процессом, состоящим из предварительной бимолекулярной стадии активации и только затем мономолекулярного превращения активных частиц в продукт реакции. Рассмотрим это количественно. На первой стадии: А+АА*+А - процесс активации и ее скорость определяется следующим уравнением: (11) На второй стадии: А*+АА+А – процесс дезактивации, (12) На третьей стадии: А*В - процесс гибели активных модификаций, переход их в продукты реакции, т.е. химическая реакция, скорость которой будет зависеть только от концентрации активной модификации и определяется по уравнению: (13). В общем случае скорость процесса в целом будет зависеть от общего числа активных частиц: (14), где К – константа скорости суммарной реакции. Для анализа этой зависимости используем метод стационарных концентраций (МСК): и запишем скорость, изменяя концентрации активных частиц А*. (15). Из уравнения (15) найдем концентрацию активных частиц и подставим в уравнение (14): , (16). Проанализируем уравнение (16). Рассмотрим мономолекулярную реакцию в газовой фазе: а) при низких давлениях произведением - можно пренебречь, так как процесс дезактивации будет маловероятным и <<Ка, Кр и тогда , т.е. порядок реакции равен двум ( n=2); б) при высоких давлениях вклад Кр - мал, поэтому т.е. n=1. Наблюдаемые на практике изменения порядков реакции мономолекулярной реакции до единице при увеличении давления, а при низких давлениях до двух были хорошо обоснованы таким образом теорией Линдемана. Из этого следовало, что теория активных столкновений в некоторых случаях может быть использована для мономолекулярных реакций, протекающих в газовой фазе. Таким образом, схема Линдемана предполагала единый для всех химических реакций с термическим характером активации путь приобретения реагентами избыточной энергии через бимолекулярные столкновения, и в этом состоял ее первый важнейший результат. Во-вторых, она вполне естественным путем объясняла, почему в мономолекулярных реакциях при варьирования давления в реакционной системе наблюдается изменение кинетического порядка. жүктеу/скачать 279,21 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|