Ту хабаршысы
жүктеу/скачать 15,98 Mb. Pdf көрінісі
|
- Бұл бет үшін навигация:
- ОСОБЕННОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ МОРФОЛОГИИ ТОНКИХ Ta И Nb МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ Аннотация.
- Ключевые слова
- Результаты эксперимента и их обсуждение Морфология и структура пленок
- Рис. 7.
- Та мен Nb –дің жұқа металдық жабындардың температураға байланысты морфологиялық өзгеруінің ерекшелігі. Түйіндеме.
- Особенности изменения морфологии тонких Ta и Nb металлических пленок от температуры Аннотация.
- The peculiarities of morphology changes of Ta and Nb thin metal films on temperature. Summury.
- С.Е Кумеков 1 , А.А. Саухимов 1,2 *, Н.Н. Жумабекова 1 , Ч.Г. Даннагота
- ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА СТРУКТУРНЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА Y 3 FE 5 O 12
1 , Д.М. Джумабеков 1 , А.A. Мамаева 2 , У.Е. Ермаханова 2 . ( 1 АО «Центр наук о Земле, металлургии и обогащения», Алматы 2 Казахский национальный университет имени К.И. Сатпаева, Алматы, Республика Казахстан, ulganim_E@mail.ru)
ПЛЕНОК ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ Аннотация. В статье проведено исследование тонких пленок ниобия и тантала получаемых помощью магнетронного распыления в зависимости от температуры и природы подложки. Показаны данные на электронном микроскопе JXA-8230 фирмы JEOL. Методом магнетронного распыления получены ниобиевые и танталовые покрытия на медных и стеклянных подложках. Ключевые слова: пленка, морфология, медь, подложка, магнетронное распыление, тугоплавкие металлы ниобий и тантал
Тантал и ниобий – обычно рассматривают вместе, так как они обладают многими одинаковыми свойствами: имеют температуру плавления выше 2000 °C, химически инертны и обладают повышенной плотностью. Методами порошковой металлургии из этих металлов можно получать детали различной формы, что часто используется на практике [1]. Тантал и ниобий используют в радиоэлектронике и электротехнике, производстве жаропрочных, сверхпроводниковых и твердых сплавов, легированных сталей, атомной энергетике и химическом машиностроении. В одних из этих областей преимущественно применяют тантал, в других - ниобий. В радиоэлектронике и электротехнике используют 60 - 70 % производимого тантала. Тантал и ниобий обладают сочетанием ценных свойств для изготовления деталей электронных приборов: высокой температурой плавления, хорошими эмиссионными характеристиками и способностью поглощать газы. Из тантала, сплавов тантала с ниобием изготовляют аноды, сетки, катоды косвенного накала и другие детали электронных ламп, особенно - мощных генераторных ламп. Ниобием легируют также жаропрочные, инструментальные и магнитные стали. Ниобий вводят в сталь в составе ферро - ниобия. Ниобий обладает сочетанием свойств, удовлетворяющих требованиям атомной энергетики к конструкционным материалам: тугоплавкостью, хорошей обрабатываемостью, коррозионной стойкостью и относительно низким сечением захвата тепловых нейтронов. Коррозионная стойкость ниобия и особенно тантала в кислотах и других средах в сочетании с высокой теплопроводностью и пластичностью делает их ценными конструкционными материалами для химической аппаратуры. Металлы используют для изготовления подогревателей, облицовки химических аппаратов, мешалок и других деталей. Тантал служит материалом фильер для формирования волокон в производстве искусственного шелка. Тантал в виде проволоки и листов применяют в медицине - в костной и пластической хирургии. Металл не раздражает кожу и не вредит жизнедеятельности организма. Ниобаты и танталаты различных металлов применяют в качестве пьезоматериалов, сегнетоэлектриков, преобразователей света. Диселениды ниобия и тантала обладают, подобно дисульфиду молибдена, слоистой структурой и используются в составе твердых смазок[2]. Тонкие пленки – это особый вид состояния конденсированных веществ. Это обусловлено спецификой процесса их формирования: тонкие пленки получаются конденсацией молекулярных или атомных потоков вещества на поверхности, путем внедрения атомных частиц (ионов) в тонкий приповерхностный слой, химическим вакуумным осаждением, лазерной абляцией и др. Формирование тонких пленок путём осаждения на поверхности включает несколько процессов, а именно: переход вещества из конденсированной фазы, которая может быть твердой или жидкой, в газообразную; перенос паров вещества в пространстве от испарителя к подложке. Преимущество магнетронного распыления на постоянном токе – это высокая скорость осаждения, что важно при сипользовании это метода в технологи.
● Химико-металлургические науки
№5 2014 Вестник КазНТУ
342
Методика Пленки металлов пятой группы получали методом магнетронного распыления в одном режиме, а затем проводился отжиг полученных пленок в вакууме для исследования изменения их морфологии от температуры отжига. Для того чтобы исключить влияние интердиффузии между подложкой и покрытием напыление проводилось на стеклянные подложки, предварительно очищенные в плазме тлеющего разряда. Стеклянные пластинки размером 40х30х2 мм предварительно очищались в плазме тлеющего разряда переменного тока с амплитудным напряжением 2,0 кВ при токе 45 мА и вакууме 5х10
-3 Па в течение 10 минут. Эксперименты показали, что этого достаточно для очистки поверхности стекла от загрязнений [7]. Покрытия наносились методом магнетронного распыления, т.к. этот метод показал свою эффективность для различных распыляемых мишеней. Осаждение ниобия и тантала происходило за счет распыления соответствующих мишеней в виде неотожженных фольг толщиной 40 микрон в магнетронном разряде при давлении аргона 4х10 -2 Па. Мишень в виде диска диаметром 75 мм была расположена на расстоянии 60 мм от образца. Мишень закреплена на фторопластовом держателе. При подаче на мишень отрицательного смещения -300 В ток бомбардирующих ионов аргона составлял более 0,05 А и происходило осаждение ниобия и тантала на образец со скоростью 0,5 нм/с. Исследования изменения морфологии пленок проводилось на электронно-зондовом микроанализаторе JXA-8230 фирмы JEOL. Были отработаны параметры магнетронного нанесения ниобиевых и танталовых покрытий на медные подложки. В качестве распыляемых мишеней были применены фольги ниобия и тантала толщиной 40 мк. В данном случае распыляемая мишень-фольга находилась под отрицательным потенциалом и служила катодом магнетрона. Напыление проводилось на медные подложки в двух режимах: с подачей отрицательного напряжения смещения на подложку и без него. Медные подложки спекались из медного порошка размерами 15х15 мм и 50х50 мм. Режимы нанесения танталовых и ниобиевых покрытий таковы: напряжение смещения от 0 до - 400В, ток разряда более 50 мА, напряжение разряда 300-450В, давление в камере 3-5*10 -2 Па. Время напыления покрытия от 20 до 25 минут. После этого образцы отжигались в вакууме в интервале температур от комнатной до 673К. Также положительно влияет на формирование покрытия подача на образцы-подложки отрицательного смещения. Исследования, проведенные на электронном микроскопе JXA-8230 c микроанализатором, показали, что толщины покрытий ниобия за время нанесения покрытия могут варьироваться в интервале от 500 до 1000 нм.
Морфология и структура пленок Изменение морфологии ниобиевого и танталового покрытия на стекле при нагреве. На рисунке 1 приведены микрофотографии пленок ниобия при температуре 300К (рисунок 1а) и после отжига в вакууме при температуре 373К (рисунок 1б). Если при комнатной температуре пленка не имеет особенностей и равномерно покрывает поверхность стекла, то при нагреве до 373К она становится мелкодисперсной, бугристой. При увеличении температуры отжига до 473К (рисунок 1в) бугристость исчезает, и пленка вновь становится гладкой. Следов блистеров и вздутий не наблюдается, как это было при этой температуре для пленок тантала (рисунок 2а).
а - 300К (х5000) Nb б - 373К (х5000) Nb в - 473К (х5000) Nb Рис. 1. Структура поверхности пленок ниобия, полученных магнетронным распылением на стекле при температуре 300К (а) и 373К (б), 473К (в)
● Химия-металлургия єылымдары
ЌазЎТУ хабаршысы №5 2014 343
На рисунке 2 приведены микрофотографии пленок тантала, полученных магнетронным распылением на стекле и отожженных в вакууме при температурах 473 0 К Видно, что на пленках тантала при этой температуре появляются вздутия в виде блистеров, с размерами порядка 100 мкм, но их плотность мала и поверхность пленки гладкая (рисунок 2 в).
а - 300К (х5000) Та б - 373К (х5000) Та в - 473К (х5000) Та
температуре 300К(а), 373К(б) и 473К (в). Увеличение х 5000
Дальнейшее повышение температуры отжига до 673К приводит к незначительному росту вздутий на пленке ниобия (рис.3а), но в целом пленка обладает хорошей сплошностью (рисунок 3б) и не подвержена температурной деградации, как это было для пленок тантала Приведены микрофотографии пленок тантала после отжига в вакууме при температуре 673К. При малом увеличении видно, что вздутия (блистеры) превращаются в протяженные каналы и пленка местами отслаивается от основы с образованием трещин (рисунок3 б).
а – 673К (х5000) Nb б – 673К Та х5000
Изменение морфологии ниобиевого и танталового покрытия на спеченной меди при нагреве На рисунке 4а показаны микрофотографии поверхности покрытий ниобия на спеченной меди, полученных методом магнетронного распыления при комнатной температуре. Пленка без видимых повреждений и вздутий. На рисунке 4б показаны микрофотографии поверхности покрытий ниобия на спеченной меди, полученных методом магнетронного распыления и отожженной в вакууме при температуре 473К. Пленка также без видимых повреждений и вздутий. Показаны микрофотографии поверхности покрытий ниобия на спеченной меди, полученных методом магнетронного распыления и отожженной в вакууме при температуре 573К. Пленки сплошные, без выделений и вздутий (рисунок 4в).
● Химико-металлургические науки
№5 2014 Вестник КазНТУ
344
а – 300К Nb х 1000 б – 473К Nb х 1000 в – 573К Nb х 1000
температуре 300К, 473К и 573К увеличение х1000 (а, б, в)
На рисунке 5 показаны микрофотографии поверхности покрытий тантала на спеченной меди, полученных методом магнетронного распыления при комнатной температуре и при температуре 473К. С повышением температуры отжига до 473К появляются крупные поры, иными словами начинается деградация поверхности покрытия. Приведены микрофотографии пленок тантала, полученных магнетронным распылением на спеченной меди и отожженных в вакууме при температуре 573К Видно, что пленки тантала при этой температуре вздуваются и лопаются с обнажением поверхности меди (рисунок 5б).
а - 300К Та х1500 б - 473К Та х 500 б - 573К Та х 600
при температуре 300К(а), 473К(б) и 473К(б), увеличение 300 (а), 500 (б), 600 (в)
На рисунке 6 показаны микрофотографии поверхности покрытий ниобия на спеченной меди, полученных методом магнетронного распыления и отожженной в вакууме при температуре 673К. Местами появляются неоднородности, но в целом поверхность меди не оголена.
б - 673К Nb х 1500 Рис. 6. Структура поверхности пленок ниобия, полученных магнетронным распылением на спеченной меди и отожженных при температуре 673К, увеличение 500 (а) и 1500 (б) ● Химия-металлургия єылымдары
ЌазЎТУ хабаршысы №5 2014 345
На рисунке 7 приведены микрофотографии пленок тантала, полученных магнетронным распылением на спеченной меди и отожженных в вакууме при температуре 673К. Видно, что поверхность пленки тантала при этой температуре практически полностью вскрывается с обнажением поверхности меди. Мы предполагаем, что это может быть связано с большой пористостью спеченной меди и интенсивным выходом газов на поверхность.
а - 673К Та х100 б - 673К Та х 500
при температуре 673 К, увеличение 100 (а) и 500 (б) Обсуждение. В проведенных исследованиях в качестве подложки первоначально было взято стекло, чтобы исключить или свести к минимуму взаимную диффузию между подложкой и покрытием. Из представленных результатов становится очевидным, что нагрев вызывает деструктивные изменения морфологии покрытий, которые способны привести к деградации покрытий и утрате ими своих свойств. В случае танталовых покрытий эти необратимые изменения наступают уже при температуре 573К с образованием блистеров. В дальнейшем в качестве подложек были взяты пористые медные материалы. Исследования показали, что танталовые покрытия начинают деградировать на поверхности медных покрытий уже после отжига при температуре 473К и полностью разрушаются после отжига при температуре 673К. И в то же время интересно отметить такой факт, что на поверхности пленок ниобия на спеченной меди даже при высоких температурах (673К) не появляется вздутий и блистеров, как это было для пленок ниобия на стекле. Таким образом, мы можем констатировать, что термическая стабильность исследованных образцов с танталовым покрытием определяется не интердиффузией, а деструктивными изменениями морфологии покрытия. В заключение необходимо отметить следующие особенности: 1 Пленки ниобия и тантала, полученных магнетронным распылением на стекле и отожженных в вакууме при температуре 373К становятся мелкодисперсными. Текстура, характерная для пленок тантала, исчезает, поверхность становится гладкой. 2 Отжиг при температуре 573К образцов ниобия и тантала приводит к тому, что на пленках появляются вздутия в виде блистеров размером до сотен микрон, причем на танталовых пленках их плотность значительно превышает аналогичную на ниобиевых. В то же время для танталовых пленок при больших увеличениях в большом количестве видны мелкие «капли» металла размером единицы микрон. 3 После отжига в вакууме при температуре 673К пленки тантала на поверхности имеют вид протяженных каналов и пленка местами отслаивается от основы с образованием трещин. После отжига в вакууме при температуре 673К пленки ниобия имеют на поверхности блистеры, но их плотность и размеры уступают аналогичным образованиям для пленок тантала. Здесь нет протяженных каналов и трещин с отслоениями. Таким образом, можно говорить о том, что термическая стабильность пленок ниобия выше, чем у тантала. 4 Деградация пленок тантала на спеченной меди происходит очень интенсивно с повышением температуры и этот процесс протекает даже быстрее, чем мы это наблюдали для пленок тантала на стекле. 5 В отношении термической стабильности пленок ниобия, то следует констатировать, что она значительно выше, чем у тантала и в этом отношении ниобиевые пленки предпочтительнее. ● Химико-металлургические науки
№5 2014 Вестник КазНТУ
346
REFERENCES 1
Nambu T., Shimizu K., Matsumoto Y. etal.//J. Alloys Comp. 2007. Vol. 446–447. P. 588–592. 2
Ozaki T., Zhang Yi, Komaki M., Nishimura C. //Int. J. Hydrogen Energy. 2003. Vol. 28. P. 297–302. 3
Rothenberger K.S., Howard B.H., Killmeyer R.P. //J. Membr. Sci. 2003. Vol. 218. P. 19–37. 4
Hatano Y., Ishiyama K., Homma H., Watanabe K. //J. Alloys Comp. 2007. Vol. 446–447. P. 539–542. 5
Hatano Y., Ishiyama K., HommaH., Watanabe K. //Int. J. Hydrogen Energy. 2007. Vol. 32. P. 615–619. 6
Busnyuk A., Nakamura Y., Nakahara Y. etal.//J.Nucl.Mater. 2001. Vol. 290–293. P. 57–60. 7
Rothenberger K.S., Howard B.H., Killmeyer R.P. // J. Membr. Sci. 2003. Vol. 218. P. 19–37. 8
Hatano Y., Ishiyama K., Homma H., Watanabe K. // J. Alloys Comp. 2007. Vol. 446–447. P. 539–542. 9
Hatano Y., Ishiyama K., Homma H., Watanabe K. // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. Vol. 32. P. 615–619. 10
Buxbaum R. High Flux Metallic Membranes for Hydrogen Recovery and Membrane Reactors. DOE Hydrogen Program Presentation. PD43. 2008. 11
Паничкин А.В., Джумабеков Д.М.,
Мамаева А.A., Ермаханова У.Е. Та мен Nb –дің жұқа металдық жабындардың температураға байланысты морфологиялық өзгеруінің ерекшелігі. Түйіндеме. Бұл мақалада жұқа пленка ниобий мен танталдың температура жəне табиғат төсенішіне байланысты магнетрондық шашырату əдісімен алуға зерттеу жүргізілді. JEOL фирмасының JXA-8230 электрондық микроскопта деректер көрсетілген. Негізгі сөздер: пленка, морфология, мыс, төсеніш, магнетрондық шашырату, баяу балқитын металдар ниобий жəне тантал
Паничкин А.В., Джумабеков Д.М., Мамаева А.A., Ермаханова У.Е.
помощью магнетронного распыления в зависимости от температуры и природы подложки. Показаны данные на электронном микроскопе JXA-8230 фирмы JEOL.
металлы ниобий и тантал
А.В.Panichkin, D.М. Dzhumabekov, А.A. Mamaeva, U.Е Еrmakhanova.
on the temperature and nature of the substrate has been caried out. Data on electron microscope JXA-8230 JEOL company were shown .
УДК 537.62
( 1 Казахский национальный технический университет имени К.И. Сатпаева Алматы, Республика Казахстан, 2 Департамент физики и астрономии Техасского Университета в Браунсвилле Штат Техас, г. Браунсвилл 78520 ул. Форт Браун 80, *- sauchimov@gmail.com)
3 FE 5 O 12 ПОЛУЧЕННОГО МЕТОДОМ SOLUTION COMBUSTION SYNTHESIS Аннотация. В данной работе описывается исследование влияния отжига на структурные и магнитные свойства наноразмерного феррита Y 3 Fe
O 12 , полученного методом solution combustion synthesis (SCS). Рентгенофазовый анализ изучаемого материала иллюстрирует переход из аморфного вещества в кристаллическую структуру граната Y 3 Fe
O 12 после отжига . Кривые зависимостей магнитного момента (М) от температуры (Т) измеренные в режимах ZFC и FC показывают, что после отжига температура расхождения (T i ) кривых ZFC и FC увеличилась в два раза. Такое изменение кривых свидетельствует об увеличении дисперсии наночастиц по размерам. В результате кристаллизации в изучаемых порошках Y 3 Fe
O 12 образуются доменные структуры и появляются устойчивые ферромагнитные свойства. ● Химия-металлургия єылымдары
ЌазЎТУ хабаршысы №5 2014 347
Ключевые слова: феррит иттрия, solution combustion synthesis (SCS), температура блокировки, намагниченность. В настоящее время наблюдается значительный интерес к изучению физических свойств ферритов в наноразмерных системах [1]. Одними из основных достоинств ферритов являются магнитомягкие свойства, связанные с высоким значением магнитной проницаемости (µ), что позволяет их применять в электронных устройствах на высоких частотах [2,3]. К числу таких материалов относится гранат феррита иттрия - Y 3 Fe
O 12.
В литературе [4-8] описаны разные способы получения композитов магнитных материалов:
механическое перемешивание, химическое осаждение и термическое разложение. В настоящей работе исследованы образцы нанопорошков Y 3 Fe 5 O 12 ,
полученные методом Solution Combustion Synthesis (SCS) [9-11]. Методом SCS синтезируются химические элементы при температурах до 600 К [12]. Целью данной работы является исследование влияния отжига на структурные и магнитные свойства наноразмерных порошков Y 3 Fe
O 12 , полученного методом SCS.
Материал, подвергаемый SCS, изготавливался механическим перемешиванием иттрий пентагидрат нитрата 99,9%, феррум (III) нонагидрат нитрата 98%, глицина 99% в виде горючего вещества и дистиллированной воды (Н 2 0). Объем и весовое содержание определили из стехиометрической формулы:
2Y(NO 3 ) 3 x 6H 2 O + 4Fe(NO 3 ) 3 x 9H 2 O + 2.22C 2 H 5 NO 2 =2YFe 2 O 4 +53.56H 2 O+18NO 2 +4.44CO
2 +1.11N
2
Формула составлялась на случай получения в результате реакции шпинели YFe 2 O 4. Далее по методу SCS смесь была нагрета в специальной печи (Hotplate stirrer) до 275 о С, в результате синтеза образовался порошок светло - коричневого цвета. Период реакции продолжался от 40 до 45 минут. После этого полученный порошок исследовали на определение структурных и магнитных свойств. На следующем этапе работы приготовленный порошок нагревали в печи типа GSL – 1100 X RTP с увеличением температуры до 1000 о С в течение 1 часа и проводили аналогичные исследования структурных и магнитных свойств для данного образца. Фазовый состав образцов до и после отжига определяли методом рентгенофазового анализа с использованием порошкового рентгеновского дифрактометра X Pert MPD PRO (PANalytical) в излучении Cu Kα (λ =0.154051 нм). Съемку проводили в интервале углов 5 o –120°.
Магнитные характеристики порошков до и после отжига получили с помощью криогенного магнитометра РРMS (Physical Property Measurement System). Кривые зависимости магнитного момента (М) от внешнего магнитного поля (H) измеряли используя режимы Zero Field Cooled (ZFC) и Field Cooled (FC). Zero Field Cooled (ZFC) - это режим измерения при наложении постоянного магнитного поля в относительно низкой температурной области с увеличением ее величины выше характерного значения. Field Cooled (FC) - это режим измерения при наложении постоянного магнитного поля в относительно высокой температурной области с понижением ее величины ниже характерного значения. Указанные измерения проводились в температурном интервале 1.9 – 300 К в магнитных полях от 50 Э до 55 кЭ. Рентгеновские дифрактограммы исследуемых порошков до и после отжига приведены на рисунке 1. Рисунок 1.а иллюстрирует аморфное состояние образцов порошка до отжига.
Position [°2Theta] (Copper (Cu)) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
0 100
200 Program 2 (04.06.09)_3958
а)
|