Білім және ғылым
жүктеу/скачать 2,97 Mb.
|
ergojin-polimerlerdin
- Бұл бет үшін навигация:
- Полимерлердің тотықтырғыштардың әсерінен деструк- циялануы.
| Ацидолиз. Полимер молекулаларының карбон қышқылдарының әсерінен ыдырауын ацидолиз дейді:
Ацидолиз жылдамдығы қышқылдың типіне байланысты. Алкоголиз. Полимер молекуласының спирттердің әсерінен ыдырауын алкоголиз дейді. Поликарбонаттардың алкоголизі үлкен жылдамдықпен жүреді. Алифаттық күрделі эфирлердің алкоголизінің жылдамдығы ароматтық эфирлерге қарағанда басымырақ. Полиэтилентерефталатты қайнаған этиленгликольмен өндегенде трефталь қышқылының дигликоль эфирі және соңғы буынында гликоль тобы бар төмен молекулалы полиэфир түзіледі. Түзілген заттар поликонденсациялану реакциясына түсе алады: H - OCH2 -CH2 OH ~ O - (CH2)n - O - OC - C6H4 - CO ~ ~ O - (CH2)n - OH + HOCH2 CH2 OOC - C6H4 - CO ~ Аминолиз. Полимер молекуласының аминдердің әсерінен ыдыра- уын аминолиз дейді. Аминолизге полиамидтер, анилинформальдегид шайырлары және полиимидтер бейім. Бүл үдеріс полимерлерді синтездеу кезінде мономерлердің (диаминдер, анилин, амин қышқылдары және т.б) әсерінен жүреді: ~ NH - (CH2)n NH - CO (CH2)m CO ~ H - MN - R - NH2 ~ NH - (CH2)nNH2 + OC - (CH2)mCO ~ NH - R- NH2 Полимерлердің тотықтырғыштардың әсерінен деструк- циялануы. Бұл процесс ауадағы оттегінің, озонның, пероксидтер мен минералдық тотықтырғыштардың (КMпО4, НNO3, К2Сr2O7 және т.б) әсерінен болады. Деструкциялану нәтижесінде полимердің қаттылығы артады, түссізденеді және оның беткі қабаты өзгереді. Тотықтырғыштардың әсерінен жүретін деструкциялану тізбекті реакция механизмі бойынша жүреді. Иницирлеу реакциясы: RH + O2 R + HOO 2RH + O2 2R + H2O2 мұндағы RH-полимер молекуласы. Сутегі атомының көміртегімен байланыс энергиясы кейбір себептермен төмендеген. Оған мысалы, үшіншілік көміртегінің жанындағы, α - метилен тобындағы сутегі және т.б. жатады. Гидропероксид ROOH молекулалары тұрақсыз. Олар ыдырап, тізбекті жалғастыра алатын қосымша радикалдар түзеді: ROOH RO + OH ROOH + RH RO + R + H2O 2ROOH ROO + RO +H2O Гидропероксидтердің ыдырау жылдамдығы полимер құрылымына және тотықтыру реакцияларының жағдайына байланысты. Тізбектің өсуі пероксид радикалдарының полимер молекуласымен әрекеттесуінен болады: R + O2 ROO ROO + RH ROOH + R Тізбектің үзілуі пайда болған көптеген радикалдардың бір-бірімен қосылуынан жүреді: 2R R-R 2ROO ROOR + O2 R + ROO ROOR Полипропиленнің тотықтырғыштар әсерінен деструкциялануын қарастырайық: Иницирлеу: ~ H2C CH CH2 CH ~ CH3 CH3 + O2 OOH ~ H2C C CH2 CH ~ CH3 CH3 Тізбектің өсуі O ~ H2C C CH2 CH ~ + CH3 CH3 O ~ H2C C CH2 CH ~ + HO CH3 CH3 ~ H2C CH CH2 CH ~ CH3 CH3 OH ~ H2C C CH2 CH ~ CH3 CH3 Тізбектің үзілуі: ~ H2C C CH2 CH ~ CH3 CH3 ~ H2C C CH2 CH ~ + CH3 CH3 ~ H2C C CH2 CH ~ CH3 CH3 + O2 CH3 CH3 ~ H2C C CH2 CH ~ O O ~ H2C C CH2 CH ~ CH3 CH3 O CH3 O ~ H2C C CH2 CH ~ CH3 ~ H2C C CH2 CH ~ CH3 CH3 Тізбекті химиялық реакциялар кейбір қосылыстардың аздаған мөлшерінің қатысуында өсуі (күшейткіштер) немесе бәсеңдеуі (тежелуі) (ингибиторлар) мүмкін. Өте активті күшейткіштерге ауыспалы валентті металдардың тұздары жатады. Бұл металл тұздарының каталитикалық активтігі полимер гидропероксидін еркін радикалдар түзе ыдыратады: ROOH + Fe2+ Fe3+ + RO + OH- ROOH + Fe3+ Fe2+ + ROO + H+ Кейбір органикалық қосылыстар (меркаптандар, хлорлы қосылыс- тар және т.б.) да каталитиздік активтік көрсетеді. Полимердің тотықтырғыштардың қатысуында деструкциялануы олардың тотығуының негізгі себебі болып саналады. Осының салдарынан көптеген полимерлер пайдалану кезінде істен шығады. Сондықтан маңызды мәселе полимерлерді тозудан сақтау. Полимер деструкцияланбау үшін оларға арнаулы қоспалар - стабилизаторлар қосады. Стабилизаторлардың рөлі – радикалдар түзілуін тежеу немесе өсіп келе жатқан радикалдарды активсіз- дендіру. Тотықтырғыштардың қатысуымен жүретін деструкциялану реакцияларын тоқтататын стабилизаторлар антиоксиданттар деп аталады. Төменде келтірілген реакциялар антиоксиданттардың активті полимер радикалдарымен әрекеттесуін көрсетеді. R + HX RH + X RO + HX ROH + X ROO + HX ROOH + X HO + HX HOH + X Активті радикал + Антиоксидант Тұрақты + Тұрақты өнім радикал Х● радикалдарының полимер тізбегін атқылауға қабілеті жоқ. Олар рекомбинацияланып тұрақты өнім береді. Х● + Х● X - X Жиі қолданылатын антиоксиданттар: (H3C)3C OH H C(CH3)3 N CH3 Ди-трет-бутил-n-крезол Фенил-β-нафтиламин H H H N S Ди-β- нафтил- n -фенилендиамин Тиодифениламин H H Дифенил-п- фенилендиамин C9H19 O P O O C9H19 C9H19 Трис-(нонилфенил) фосфат (H3C)3C OH OH C(CH3)3 S CH3 CH3 2,2’ –Тио- бис- (4-метил-6-трет-бутилфенол) Ди-трет-бутил-п-крезол антиоксиданты екі пероксид радикалын активсіздендіруі мүмкін: OH (H3C)3C C(CH3)3 + ROO OH (H3C)3C C(CH3)3 CH3 O (H3C)3C C(CH3)3 ROO + ROOH CH3 O (H3C)3C C(CH3)3 CH3 ROO
CH3 Амин мен фенол тобы бар антиоксиданттарда оңай сутегі атомын бере алатын N-H және О-Н функционал топтары бар: 4.1- суретте антиоксиданттың аз мөлшерін қосқандағы полимердің оттегін сіңіруінің тежелуі көрсетілген жүктеу/скачать 2,97 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|