Білім және ғылым
жүктеу/скачать 2,97 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Тігілу (қатаю) реакциялары
- Блоксополимерлену
- Жалғанған сополимерлер алу
- Полимерлену дәрежесін төмендететін реакциялар
- Полимердің химиялық деструкциялануы
| Молекулааралық реакциялар деп бірнеше макромолекулалардың бір-бірімен әрекеттесу реакцияларын айтады. Бұл реакцияларды тігілу деп те айтады, ол тігуші агенттердің немесе жылудың, жарықтың, радиация сәулелерінің әсерінен жүреді. Түзілген торлы полимерлер ерігіштігін және қайтымсыз пластикалық деформациясын жояды. Олардың физика-химиялық сипаттамалары өзгереді. Тордың жиілігі артқан сайын, әсірісе, полимердің қаттылығы, жұмсау температурасы және жоғары температураға шыдамдылығы артады.
Тігілу (қатаю) реакциялары Торлы полимерлер макромолекулалар арасында жүретін рет- пен орналасқан коваленттік байланыс немесе екінші валенттік байланыстар арқылы түзіледі. Бірінші жағдай химиялық немесе қайтымсыз тігілу, ал екіншісі – физикалық немесе қайтымды тігілу деп аталады. Физикалық тігілу кезінде пайда болатын байланыстар коваленттік байланысқа қарағанда әлсіз, сондықтан полимер ерігенде немесе жоғары температурада қыздырғанда жойылады. Тігілу үдерістері өнеркәсіпте кең қолданылады, мысалы, каучукты вулкандауда, пластмассаларды қатайтуда, лак-бояу сырларын кептіргенде, тері илеуде. Каучук көбіне оны өңдеу кезінде вулкандалады. Вулкандау күкірт- ті және күкіртсіз, сондай-ақ сәулелену арқылы деп бөлінеді. Күкіртті вулкандауды қос байланысы бар каучук қоспасын күкіртпен 130-1600С-та қыздыру арқылы жүргізеді. Реакция жалпы түрде мына сызбанұсқамен жүреді: мұндағы n =1 - 8 Сонымен қатар, күкірт қос байланысқа α-қалыпта тұрған сутегі атомымен де әрекеттесуі мүмкін: Күкіртсіз вулкандау макромолекуласында қос байланысы жоқ каучуктер үшін қолданылады. Мәселен, хлорланған полиэтилен металл оксидтерімен әрекеттескенде вулканданады. Вулкандау еркін радикал инициаторларының (мысалы, перок- сидтердің) және γ – сәулеленудің әсерлерінен де жүреді. Молекулааралық реакцияларға қатайту реакциялары да жатады. Қатаю деп реакцияға қабілетті сұйық олигомердің қатты ерімейтін, балқымайтын үш өлшемді қайтымсыз полимерге айналуын айтады. Қатаю – әртүрлі пласмассалар, герметиктер, желімдер, лактар және бояулар өндірісінің негізгі технологиялық үдерістерінің бірі. Қатаю олигомердің функционал топтарының бір-бірімен химиялық әрекеттесуінен немесе арнайы қосылған реагенттер қатайтқыштардың әсерінен жүреді. Олигомердің және қатайтқыштың құрылымына, үдерістің жағдайына байланысты қатаю механизмі полимерлену, поликонденсациялану және аралас болып келеді. Қатаю екі сатыдан тұрады. Бірінші сатыда қоспаның ерігіштігі мен аққыштығы жойылып, макромолекула үш өлшемді тор түзеді. Жүйенің аққыштығы жойылып, сұйық күйден ілікпеге өткен кезең гель түзу нүктесі деп аталады. Қатаюдың екінші сатысында жүйенің құрылымы орнығады. Қатаю кинетикасы температураға едәуір тәуелді. Қатаю үшін қатайғыштан басқа катализатор және инициатор қажет. Қатайтқыштар олигомермен әрекеттесіп, үш өлшемді тордың құрамына кіреді. Олигомердің функционал тобының табиғаты мен құрылымына байланысты қатайтқыш ретінде әртүрлі полифункционалды қосылыстар қолданылады. Мәселен, эпоксид тобы бар олигомерлер үшін қатайтқыш ретінде біріншілік және екіншілік диаминдер, төмен молекулалық алифаттық полиаминдер, қышқыл ангидридтері алынады, параформ немесе эпоксид олиго- мерлермен қатаяды. Қатайтқыш рөлін кейбір еріткіштер де атқара алады. Мысалы, фенол-формальдегид олигомері үшін фурфурол, ал олигоэфиракрилаттарға стирол мен метилметакрилат қолданылады. Бірнеше реакцияларды қарастырайық. Молекуласында кем дегенде екі эпоксид глицидил немесе гидроксид топтары бар эпоксидтік олигомерлер әр түрлі қосылыстармен – мономерлер, олигомерлер және полимерлермен қатаяды. Қатаю қалыпты жағдайда және жоғары температурада (125-1850С), ешқандай қосымша зат бөлінбей жүреді. Мысалы, алифаттық диаминдер қалыпты жағдайда мына сызбанұсқамен қатаяды: Эпоксид шайырларын полимерлеу механизмімен қатайту үшін триэтаноламин және оның туындылары, ВF3-ң аминдермен комплексі және т.б қолданылады. Эпоксид аминдерін үшіншілік аминдермен қатайтқан кезде полимерлену α-оксид циклы түзілу арқылы жүреді: және т.б. Торланған полимерлер макромолекуланың функционал топтары- мен төмен молекулалық реагенттердің функционал топтарының әрекеттесуінен түзіледі. Бұған поливинил спиртінің екі негізді қышқылдарымен реакциясын жатқызуға болады: ~ CH2 - CH - CH2- CH ~ | | OH - C = O OH OH | OH OH + R | | | ~ CH2 - CH - CH2 - CH ~ OH - C = O ~ CH2- CH - CH2- CH ~ | | O OH O C R C O O OH | | ~ CH2- CH - CH2 - CH ~ Сонымен, макромолекулааралық реакциялардың нәтижесінде полимердің құрылымы күрт өзгеріп, жаңа қасиеттер пайда болады. Блоксополимерлену Мұндағы ең жиі қолданылатын әдіс – аниондық полимерлену. Жоғарыда айтқандай анионды полимерленуде тізбек үзілмейді, мономер біткенде жүйеде “жанды” полимерлер қалады. Егер осы жүйеге жаңа мономер қосса, полимерлену үдерісі әрі қарай жалғасып кете алады. Мономерлерді алма-кезек ауыстыра отырып, блоксополимер алуға болады. Блоктың ұзындығын, санын және ретін оңай өзгертуге болады. Мысалы, стирол мен изопреннің блоксополимерін алу сызбанұсқасы: ~ CH2 - CH - CH2- CH ~ | | OH - C = O OH OH | OH OH + R | | | ~ CH2 - CH - CH2 - CH ~ OH - C = O ~ CH2- CH - CH2- CH ~ | | O OH O C R C O O OH | | ~ CH2- CH - CH2 - CH ~ Na+ (~ CH - CH2 -)n -(CH2 - C =CH - CH2-)m | | C6H5 CH3 полистирол полиизопрен Блоксополимерлерді полимерлі және олигомерлі блоктардың бір-бірімен поликонденсациялану механизмі бойынша әрекеттесуі арқылы да алуға болады: полиэфирлі блок полиамидты блок Гомополимерлерді механикалық әдіспен өңдегенде, оларға жарық сәулесімен немесе ультрадыбыспен әсер еткенде де блоксополимер түзіледі. Осындай физикалық әсерлердің салдарынан полимерлер бұзылып, макрорадикалдар түзеді де, олар рекомбинацияланып, блоксополимер пайда болады. Жалғанған сополимерлер алу Жалғанған сополимерлерді де жоғарыда қаралған әдістермен алуға болады. Мұнда тек активті топ немесе жалқы электрон тізбектің шетінде емес, оның ортасында орналасуы керек. Өнеркәсіпте ең көп тараған әдіс тізбек берілу реакциясы. Мысалы, стиролдың полибутадиенге жалғану реакциясын қарастырайық: ~ CH2 - CH = CH - CH2 ~ + ~ CH2- CH | C6H5 ~ CH-CH = CH - CH2 ~ + ~ CH2- CH2 | C6H5 ~ CH - CH = CH - CH2 ~ + ~ nCH2 = CH | C6H5 ~ CH - CH = CH - CH2 ~ | CH2 - CH ~ | C6H5 Жалғанған сополимер алу үшін полимерден қозғалғыш сутегі атомын үзіп алу керек. Сонда макромолекулада активті орта пайда болып, осы жүйеге қосылған мономер полимерленеді. Әдістің тиімділігі тізбек берілу реакциясының жылдамдығымен, үзіліп алынатын атомның қозғалғыштығымен және макрорадикалдың реакциялық қабілеттілігімен анықталады. Жалғанған сополимерлерді пероксид және гидропероксид топтары бар полимерден алуға болады. Бұл қосылыстар белгілі бір жағдайда ыдырап, еркін радикалдар түзеді. Осы еркін радикалдар мономерлердің қатысында полимерленуге ұйытқы болады: R + Fe2+ R + Fe3+ + OH- | 70-1000C | O O | OH Кейбір жеңіл тотығатын полимерлерден тотығу-тотықсыздану жүйесін қолдану арқылы да жалғанған полимерлер алады. Тотық- тырғыштар ретінде айнымалы валентті металдардың тұздары, мысалы, Ge4+, V5+, Mn3+ қолданылады. Тотықсыздандырғыш рөлін полимер, мысалы, целлюлоза немесе поливинил спирті атқарады: ~ CH2- CH~ + Ge4+ ~ CH - C ~ + Ge3+ + H+ | | OH OH Жалғанған полимерлерді функционал топтары бар (-NH2, -CI, COOH, -OH және т.б) полимерден де алуға болады, ол үшін жалғайтын полимерде функционал тобы тізбектің бойында, ал жалғанатын полимерде тізбектің соңында болу керек. Мысалы, полиакриламидті модификациялау реакциясын қарастырайық: ~ CH2 -CH~ + Cl(CH2 CH2O) n -HCl
| | CONH2 CONH(CH2 CH2O)nH Алмасу дәрежесі мен жанай тіркелген тізбектің ұзындығы реакция жүргізу жағдайына байланысты. Полимерлену дәрежесін төмендететін реакциялар Полимерлену дәрежесін төмендететін реакциялар макро- молекуланың негізгі тізбегінің үзілуі арқылы жүреді және оларды деструкциялану (құрылымсыздану) деп атайды. Макромолекуланың үзілуі полимердің құрылымына және деструкциялану факторларына сәйкес әр түрлі механизммен жүреді. Деструкцияланудың салдарынан полимерлік материалдардың қасиеттері едәуір өзгереді және одан жасалған бұйымдардың пайдалану мерзімі кемиді. Бұл реакцияның тиімді жағы да бар. Деструкциялану реакциялары кейбір жағдайларда табиғи полимерлерден қажетті төмен молекула- лық қосылыстар алу үшін, мысалы целлюлоза мен крахмалдан глюкоза алу және полимер өңдеуді жеңілдету мақсатымен оның молекулалық массасын төмендетуге қолданылады. Полимерлі тізбекті үзетін агенттің табиғатына байланысты деструкциялану физикалық және химиялық болып екіге бөлінеді. Физикалық деструкциялану физикалық әсерлердің, мысалы жылудың (термиялық деструкциялану), жарықтың (фотохимиялық), иондалған сәулелердің (радиациялық) және сыртқы күштің (механикалық) нәтижесінде жүреді. Химиялық бұзылу химиялық реагенттердің (тотығу, гидролиз, ацидолиз, аминолиз, алкоголиз) және ферменттердің әсерінен болады. Іс жүзінде деструкцияланудың қай-қайсысы болса да жеке түрде жүрмейді. Полимердің химиялық деструкциялануы Гидролиз. Амид, күрделі эфир және ацеталь топтары бар полимер- лер қышқылдар немесе сілтілер қатысында оңай гидролизденеді. Сонда полимердің негізгі тізбегі ыдырайды. Полиамидтің гидролизі былай жүреді: ~ NH - CO ~ ~ NH2 + HOOC ~ + H - OH Полиэфирлердің гидролизі: Карботізбекті полимерлер гидролизденбейді. Табиғи полимерлер- дің (полисахаридтер мен белоктар) гидролизінің практикалық маңызы бар. жүктеу/скачать 2,97 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|