Дәріс №2 химиядағы элементар процестер
Тепе-теңдіктегі емес химиялық реакциялар
жүктеу/скачать 0,57 Mb.
|
812514059089 Дәріс 2 химфизика
| 2. Тепе-теңдіктегі емес химиялық реакциялар.
Әсер етуші массалар заңы бойынша химиялық реакция кезінде бөлшектін кванттық күйлері өзгермейді, яғни бұл заң бөлшектердің концентрациясына гана емес, кванттык деңгейлердегі орналасуларға да катысты. Егер реакция барысында әрекеттесуші бөлшектердін еркіндік дәрежелері бойынша Максвелл-Больцман таралуы бұзылмаса, онда жалпы концентрациялар үшін кинетикалық теңдеулерді пайдалануға болады. Егер таралу бұзылса, онда тепе-теңдіктегі емес кинетика орын алады. Тепе-теңдіктегі емес кинетиканын екі себебі болуы мүмкін: 1) реакцияда энергияға өте бай бөлшектер жұмсалады (бұл мысалы эндотермиялық диссоциациялану реакцияларында айқын байқалады) және егер ыдырау жылдамдығы белсенді молекулалардың түзілу жылдамдығынан жоғары болса, онда тербелмелі энергияның таралуы тепе-теңдіктегі мәнінен өзгеше болады да, ыдырау жылдамдығы тепе-теңдіктегі мәннен төмен болады; 2) элементар экзотермиялық актта бөлінетін энергия реагенттердің әртүрлі еркіндік дәрежесі бойынша тепе-теңдіксіз таралады. Тепе-теңдіктегі кинетикада жылдамдық константасының теңдеуіндегі Аррениус көбейткіші ехр(-Е/RТ) реакцияның активтену барьерінен өтуге жеткілікті толық энергияға ие молекулалардың салыстырмалы үлесі ретінде түсіндіріледі. Егер реакция тепе-теңдікте өтпесе, онда таралымның тепе-теңдіктегі емес функциясын пайдалану қажет және барьерден өтуге жұмсалатын жеке еркіндік дәрежелерінің үлесін ескеру керек. Реакция жылдамдығы релаксация жылдамдығымен теңдес жылдам реакцияларда ауытқулар үлкен. Өкінішке орай, элементар процестердің қималарын пайдаланып, толығулар үшін кинетикалық теңдеулердің толық жүйесі шешілген жоқ. Макроскопиялық сипаттамалар - химиялық реакцияның сипаттамалық уақыты τхим мен релаксация уақыты τрел қолданылады. τрел/τхим қатынасы өскен сайын тепе-теңдіктегі емес әсерлер өседі. Химиялық реакция жылдамдығы релаксация жылдамдығымен салыстырғанда температураға күштірек тәуелді болғандықтан, тепе-теңдіктен күшті ауытқудың жоғары температурада өтетін реакцияларда ықтималдығы көбірек. Күшті қозған көп атомды бөлшектердің соқтығысуларында активтену механизмі толық белгісіз, бірақ жеткілікті жоғары температураларда (реакцияның жоғары жылдамдығында) тепе-теңдіктегі таралу тек энергетикалық табалдырық аймағында ғана емес, төменгі тербелмелі деңгейлерде де бұзылады. Бұл тұжырым эндотермиялық реакциялар үшін дұрыс, себебі оларда реакцияның өзі толығудың азаюына алып келеді. Ыдырау реакциясыньщ барысында тербелмелі энергияның тепе-теңдіктен асатын қоры бар өнімдер түзілетіндіктен, ауытқулар одан сайын жоғарылайды. Егер олар бастапқы ыдырайтын молекулалармен V-V арнамен тиімді алмасатын болса, онда бұл тербелмелі деңгейлердің тепе-теңдіктен жоғары толығуын қамтамасыз етеді, яғни реакция автоүдетілетін энергетикалык кері байланысты береді. Мысалы, азотты сутек қышқылының NH3 ыдырауы: NH3 + M → HN3• + M HN3• → NH + N2 NH + HN3 → N2• + N2 + H2 N2• + HN3 → HN3• + N2 Мұнда күшті экзотермиялық 3-сатыда қозған N2• молекулалары түзіледі, ал 4-сатыда - бастапқы HN3 молекулаларын V-V "көбейту" процесі жүзеге асады. HN3 үшін табылған τрел /τхим ≈ 10-3. Өнімдермен косымша активтелетін мұндай ыдырау реакциялары үшін келесі нәтижелер байқалады: Ыдыраудың тепе-теңдіктегі емес режимі температура, қысым және ыдырайтын молекулалардың салыстырмалы концентрациясының белгілі бір облысында ғана бар. Тепе-теңдіктегі емес аумақта ТV > Т және ыдырау жылдамдығы vбайқалатын > vтепе-теңдік. 3. Байқалатын Е6айқ мен қысым бойынша реакция реті nбайқ тұрақсыз және тепе-теңдіксіздік дәрежесіне байланысты өздерінің тепе-теңдіктегі мәндерінен абсолют шамасы бойынша ғана емес, таңбасы бойынша да күшті өзгешеленеді, яғни Ебайқ мен nбайқ негізінен энергияның әрекеттесуші жүйенің ішінде қайта таралу ерекшеліктерімен байланысты. жүктеу/скачать 0,57 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|