Дәріс №2 химиядағы элементар процестер
жүктеу/скачать 0,57 Mb.
|
| 3.4. Бос радикалдардың магниттік қасиеттері.
Бос радикалдардың сыртқы электрондық қабатында жұптаспаған электрон бар, демек оның спині S = 1/2 . Бос радикалдар мен атомдардың бұл қасиеті электрондық парамагниттік резонанс (ЭПР) әдісінің негізінде жатыр. Бұл әдіс бос радикалдарды анықтауға және зерттеуге арналған. Магнит өрісі жоқ жағдаййда жұптаспаған электрондардың спиндері бейберекет бағытталған. Магнит өрісінде электрондардың спиндері өріспен әсерлесіп, магнит өрісінің күш сызықтарына параллель немесе антипараллель бағытталады. Бұл әсерлесудің энергиясы ΔЕ магнит өрісінің кернеулігіне Н тура пропорционал: ΔЕ= -gμBH, мұндағы g – g-фактор немесе Ланде факторы деп аталады, бос электрон үшін g = 2,002319, μB - Бор магнетоны: μB = eh/4πmec = 9,274∙10-24 Дж∙Т-1 мұндағы е және me – электрон заряды мен массасы, һ – Планк тұрақтысы, с – жарық жылдамдығы. Магнит өрісінде бөлшектер магнит өрісімен әсерлесу энергиялары бойынша спиннің бағытталуына сәйкес таралады: өріс кернеулігіне параллель (ms = -½) немесе антипараллель (ms = +½). Мұндай әсерлесу энергиясы микротолқын ауқымда (1 мм- ден 100 см-ге дейін) жатыр. Осы екі энергетикалық күйлер арасындағы қатынас Больцманның таралу заңына бағынады: n(ΔE) / n(0) = exp (-gμBH/kT). Мұндай жүйеге (бос электрондары бар үлгіге) микротолқын сәуле түсіргенде ол келесі теңдікті қанағаттандыратын ν жиілікті жұтылады: hν = gμBH Энергияны жұтып, жұптаспаған электроны бар бөлшек төмен деңгейден жоғарыға ауысады. Больцман таралу бөлшетің жоғары энергетикалық деңгейден төменгіге сәуле шығармай релаксациялық кері ауысуымен қамтамассыз етіледі. Қазіргі заманғы радиоспектрометрлер 3 см толқын ұзындығында (ν = 9500 Гц) 3500 гауссқа жақын магнит өрісінің кернеулігінің облысында жұмыс жасайды. ЭПР – спектрометр келесі негізгі түйіндерден тұрады (2 – сурет): микротолқын сәуле көзі (клистрон), сәулені жұтатын бос радикалдары бар үлгі орналасатын ұяшық, ұяшық орналасқан кеңістікте тұрақты магнит өрісін туғызатын үлкен магнит, энергияның жұтылуы өлшенетін детектор және басқару, тіркеу және жазу жүйелері. 2 – сурет. ЭПР-спектрометрдің сызбанұсқасы: 1 – микротолқын көзі (клистрон), 2 – толқын жолы, 3 – резонатор, 4 – магнит, 5 – қорек көзі, 6 – үлгі, 7 – детектор, 8 – күшейткіш, 9 – тіркеу құрылғысы g – фактор әрбір жеке бөлшектің физиалық сипаттамасы және ол бір бөлшектен екіншісіне өткенде айтарлықтай өзгереді. Оның мәні электрон спиніне және оның орбитальдық моментіне де тәуелді. Бұл фактор бөлшектің электрондық құрылымы мен оның электрондық қабатының симметриясы туралы ақпарат береді. g – фактордың мәні жоғарыдағы теңдеумен ν және Н мәні белгілі болғанда есептеледі. Егер бөлшек құрамында ядролық спині бар бір немесе бірнеше атом болса, онда мұндай бөлшете электрон спні мен ядролық спин арасында әсерлесу болады. Магнит өрісінде ядролық спиндер де магнит өрісінің кернеулігіне параллель немесе антипараллель бағытталады. Осыған байланысты радикалдың жұптаспаған электроны магнит пен көрші атом спині туғызатын өрісте болады. Магнит өрісінде бірқатар (21 + 1) дискретті бағытталу алатын ядролық спинге 1 байланысты жұптаспаған электронның жұту сызығы 21-1 сызыққа жіктеледі. Протон ядросының спині 1/2. Сондықтан сутегі атомының ЭПР спектрінде дублет (екі жұту сызығы) байқалады. Метил радикалында жұптаспаған электрон үш эквивалентті сутегі атомдарының спиндерімен әсерлеседі, сондықтан ЭПР спектрінде екеуі қарқындылау квартет сызықтары байқалады. Аса жіңішке жіктелу шамасын сандық өлшеу жұптаспаған электрон орналасқан молекулалық орбиталь туралы толық мәлімет береді. π – радикалдарының аса жіңішке жіктелу ЭПР – спектрінің сызықтарының қарқындылығы бойынша сутегі атомы байланысқан көміртек атомындағы электрон тығыздығын болжауға болады. ЭПР – спектрінің сызықтарының еніне келесі үш фактор әсер етеді: 1. Спин – торлы әсерлесу, мұнда спиндер Т1 уақытта өзінің артық энергиясын қоршаған бөлшектерге береді. 2. Екі радикалдың спиндері арасындағы дипольды спин – спиндік әсерлесу мұндай әсерлесу уақыты Т2. Үлгіде радикалдар концентрациясы көбейген сайын, олар жиірек әсерлеседі және Т2 мәні қысқарады. 3. Алмаса әсерлесу. Егер сызық енін Δω алғашқы екі әсерлесу анықтаса, онда Т1 және Т2 – ге тәуелді: Δω = Т1-1 + Т2-2 ЭПР – спектрінің жұтылу қисығының астындағы аудан үлгідегі бос радикалдардың концентрациясы тура пропорционал. ЭПР – спектрометр әдетте жұтылу қисығының туындысы жазатын болғандықтан магнит өрісінің кернеулігі бойынша жұтылу қарқындылығын екі рет интегралдау қажет: Пропорционалдық коэффициентін бағалау үшін спин саны белгілі стандартты үлгі қолданылады. Егер радиалдардың салыстырмалы концентрациясы ғана бағалау керек болса, онда ЭПР – спектрометр ұяшығында эксперимент жүргізу шарттарын өзгертпей, жұтылу сызығының биіктігін пайдалануға болады. Микротолқын сәулені жұту радикалдардың төменгі деңгейден жоғарысына ауысуына алып келеді. Сәуле қарқындылығы жоғары болған сайын, жоғары зееман деңгейі жылдамырақ толыға бастайды. Релаксация процесі жылдам өссе, спиндері параллель және антипараллель бағытталған радикалдардың концентрацияларының арасындағы қатынас Больцман заңына бағынады, яғни exp(-hν/kT) – ға тең. Бірақ жоғары деңгей өте қарқынды толықса, бұл қатынас бұзылады; релаксация жылдамдығы спиндердің қозу жылдамдығымен шамалас болады. Мұндай жағдайда ЭПР – спектрінің жұтылу жолағының кеңеюі жүзеге асады және ЭПР – сигналының биіктігі мен үлгідегі бос радикалдардың концентраиясының арасындағы пропорционалдық бұзылады. Көптеген радикалдар (HO•, RO•, •CH3) мен атомдар (H•, D•) өте белсенді және еріткіш жылдам әрекеттеседі. Мұндай радикалдарды анықтау қиындықтарынан құтылу үшін спиндік ұстағыштар әдісі жасалған. Спиндік ұстағыш – бос радикал немесе атоммен жылдам әрекеттесіп, тұрақты ұзақ өмір сүретін радикал түзетін қосылыс (диамагнитті молекула). Спиндік ұстағыштар ретінде қосылыстардың екі тобы қолданылады: нитрондар мен нитрозоқосылыстар. Олар R• радиалдармен келесі реакцияларға түседі: R• + R1R2C = N(O)R3→ RR1R2CN(O•)R3 R• + R1NO → RR1NO• Жиі спиндік ұстағыш ретінде 2-метил-2-нитрозопропан қолданылады. Нитрондар және түзілетін радикалдары тұрақты болғандықтан танымал. Спиндік ұстағыштар әдісінің келесі артықшылықтары бар: 1. Ол радикалдардың түзілу жылдамдығын әртүрлі жағдайлар мен шарттарда өлшеуге мүмкіндік береді. 2. Бұл әдіс тікелей анықталмайтын O2•, HO2•, RO•, RO2•, RS• радикалдарын судағы ерітіндіде анықтауға мүмкіндік береді. 3. Спиндік ұстағыштар әдісі – интегралдық әдіс. Спиндік аддукттің өмір сүру уақыты анықталатын радикал өмір сүру уақытынан ұзақ болғандықтан, әдіс аддукті жоғары концентарцияда жинауға жағдай жасайды. 4. Спиндік аддукт өзінің спектрінде оған қандай радикал қосылғандығы жайында ақпарат береді. Бұл ақпарат спин – аддукттің аса жіңішке жіктелу спектрінде бар. Бос радикалдардағы жұптаспаған электрон барлық бөлшекке тұрақты магнит моментін береді. Егер бос радикалы бар үлгі біртекті емес магнит өрісіне орналастырылса, онда радикалдардың магниттік моменттері магнит өрісімен әсерлеседі, нәтижесінде үлгіні күшті магнит өрісінің облысына тартатын күш пайда болады. Егер үлгіде жұптаспаған электроны бар бөлшек болмаса және молекулалары диамагнитті болса, онда кері әсер орын алады: магнит өрісі диамгнитті үлгіні сыртқа тебеді. Магнит өрісінің тебу әсері осы өрістің диамгнитті молекулаларға беретін магнит моменттерімен әсерлесуінің нәтижесінде орын алады. Осылайша, парамагнетизм – үліде магнит моменті, демек жұптаспаған электроны бар бөлшектер (бос радикалдар) бар екендігінің эксперименттік дәлелі. Электрон қабатында электрондарының саны жұп, магнит моменті бар кейбір молекулалар (мысалы, О2 молекуласы) ғана бұл ережеге бағынбайды. Үлгінің магниттік өтімділігін Гюи таразыларында өлшеуге болады. Таразы иінінің бір ұшына бекітілген үлгіні магнит өрісінің полюстерінің арасына орналастырып, тастармен теңестіреді. Сосын, электромагнитті қосып, парамагнитті үлгі магнит өрісінің ішіне қарай тартылғанын байқайды. Магнит өрісінің әсер ету күшін тастармен теңестіреді. Магнит өрісінің үлгіге әсер ету үші үлгідегі спиндер санына және магнит өрісінің кернеулігінің кадратына тура пропорционал. Спиндер саны белгілі эталонмен таразыны градуирлеу арқылы үлгідегі спиндер санын анықтайды. Әдіс тұрақты радикалдары бар үлгілерге ғана қолданылады. жүктеу/скачать 0,57 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|