Дәріс №2 химиядағы элементар процестер
жүктеу/скачать 0,57 Mb.
|
812514059089 Дәріс 2 химфизика
| 4. Карбендер
Карбендер деп көміртегінің орталық атомы екі топпен ғана ковалентті байланысқан, ал байланыспаған екі электроны электрбейтараптығын сақтайтын бейтарап, реакцияға түсуге қабілетті бөлшектерді айтады. Карбендер – қанықпаған зарядталмаған бөлшектер, құрамындағы орталық көміртек атомының сыртқы электрондық қабатында алты электрон болады. Жалпы формуласы R2C:, карбенді көміртек атомының екі байланыспаған р – және σ – орбитальдары бар. Карбендер өте белсенді және реакцияға жылдам түседі, олардың өмір сүру уақыты 10-3 - 10ˉ6с. Карбендердің ең қарапайым өкілі – метилен :CH2. Қазіргі уақытта карбендердің аналогтары да белгілі, олардың құрамына екі валентті кремний (силилендер), бір валентті азот (нитрендер) немесе басқа гетероатомдар кіреді. Карбендердің металдармен аралық комплекстері тұрақты болса, карбеноидтар деп аталады: :CH2 :NH :SiH2 H2C…[Rh(OAc)2]2 метилен нитрен силилен метилен – диродийтетраацетат карбен карбен аналогтары карбеноид Метиленнің басқа аралық бөлшектерге қарағанда термодинамикалық тұрақтылығын метаннан біртіндеп сутегі атомын үзе отырып, осы процестің әртүрлі сатыларының жылулық эффектілерін салыстырып, бағалауға болады. Төменде келтірілген мәліметтер бойынша, метил радикалынан метиленнің түзілуі метаннан метил радикалының түзілуіне қарағанда 16 ккал/моль – ға (103 – 87) аз энергияны қажет етеді. Ал, метиленнен сутегін үзіп, метинді түзуге 22 ккал/моль – ға көп энергия жұмсалады. Демек, метилен метил және метин радикалдарымен салыстырғанда жеңіл түзіледі және қиын бұзылады, яғни салыстырмалы түрде тұрақты: CH4→ CH3 + H 103 ккал/моль CH3→ CH2 + H 87 ккал/моль CH2→ CH + H 125 ккал/моль CH→ C + H 81 ккал/моль Осы себепті ацетиленнің түзілуіне алып келетін, 1500 ºC – тағы метан пиролизінде алғашқы сатыда метан метилен мен сутегіне ыдырайды. Ары қарай метилен метанның басқа молекуласымен этанды түзеді. Ол жоғары температурада этиленге, сосын ацетиленге дейін дегидрленеді: 2CH4→ HC≡CH + 3H2 CH4→ CH2 + H2 CH2 + CH4 → CH3−CH3 CH3−CH3 → CH2═ CH2 + H2 CH2═ CH2 → CH≡CH + H2 4.1. Карбендердің электрондық және геометриялық құрылысы Карбендердегі көміртек атомының байланыспаған екі электронының спиндерінің бағытына байланысты карбен синглетті (лат. “singularis” – антипараллель спиндері бар) немесе триплетті (лат. “triplex” – параллель спиндері бар) күйде бола алады: ↑↓CH2 ↑↑CH2 синглет триплет Синглетті метиленді көміртек атомы sp² - типке жақын гибридтенуде болады: екі гибридті атомдық орбитальдар көміртектің сутегі атомдарымен байланыс түзеді, бір гибридті орбитальдың электрон жұбы бар (антипараллель спинді екі электрон), ал р – орбиталь бос. Триплетті метиленнің екі конфигурацияда көміртек атомы sp – гибридтенген, екі гибридті атомдық орбитальдар сутек атомдарымен байланысқа түзеді (ацетилен молекуласындағыдай), ал параллель спинді екі электрон әртүрлі р – орбитальда болады. Екінші конфигурациясында көміртек атомы sp – және sp² - типтердің арасындағы гибридтенуге болады. Бұл жерде екі гибридті атомдық орбитальдар көміртегінің сутегі атомдарымен байланысын береді, бір электрон гибридті атомдық орбитальдар көміртегінің сутегі атомдармен байланысын береді, бір электрон гибридті атомдық орбитальда, екіншісі р – орбитальда болады. Синглетті және триплетті метилен мен синглетті дихлоркарбеннің валенттік бұрыштарының мәндері тқменде көрсетілген: Қазіргі уақытта метиленнің негізгі күйі – триплетті, ал бірінші қозған күйі – синглетті екені анықталған. Екі күйдің энергетикалық айырмашылығы 9 ккал/моль. Карбенді орталыққа орынбасарлардың қосылуы бұл күйлердің салыстырмалы тұрақтылығын өзгертуі мүмкін. Мысалы, хлор атомын енгізу синглетті күйді тұрақтайды, бұл хлоркарбеннің негізгі күйі. Синглетті бөлшек электрофилді бөлшек қасиетін көрсетеді, себебі оның бос р – орбиталі бар. Сондай – ақ, егер реакцияда көміртек атомындағы электрон жұбы активті болса, онда карбен бөлшегі нуклеофилді қасиетке ие болады. Триплетті күйде карбендер бирадикалдардың қасиеттерін көрсетеді, бірақ кәдімгі радикалдардың айырмашылығы бір мезгілде екі радикалды орталықпен әрекеттесе алады. Қасиеттері бойынша триплетті карбен триплетті қозған күйдегі кәдімгі молекулаға ұқсас. Карбенді бөлшектердің тағы бір ерекшелігі – олардағы жылу қорының жоғары болу, бұл активтену тосқауылынан жеңіл өтуге мүмкіндік береді. Карбендердің көптеген реакциялары жылу бөле және аз немесе нөлдік активтену тосқауылымен жүреді. Сондықтан карбендер – реакцияға түсуге қабілетті аралық өнімдер мен жылу қоры жоғары тұрақсыз молекулаларды алу үшін қолайлы. 4.2. Карбендерді алу әдістері Карбенер бірқатар қосылыстар термиялық, фотолиздік және катализдік ыдырағанда түзіледі. Метилен қарапайым алифатты диазоқосылыс – диазометан термиялық, фотолиздік немесе катализдік ыдырағанда түзіледі: CH2N2 → CH2: + N2 Диазометанның термиялық немесе фотолиздік ыдырауы азот молекуласының бөлінуіне және синглетті метиленнің түзілуіне алып келеді.Бірақ, метиленнің негізгі күйі – триплетті, сондықтан синглетті метилен карбенге инертті немесе активтілігі төмен молекулалар (мысалы, гексафторбензол) қатысында триплетті айналады, ол басқа молекулалармен реакцияға түсіп, реакциялық ортада біртіндеп жинала береді. Диазометанның мыс, палладий немесе родий тұздарының қатысында катализдік ыдырауы реакцияны өте жұмсақ жағдайда, бөлме температурасында және сәуле түсірмей жоғары шығыммен жүргізуге мүмкіндік береді. Бұл кезде метилен синглетті күйде болады. Дихлоркарбен карбенді бөлшектердің басқа типіне жатады, ол иондар, мысалы трихлорметилді карбанион ыдырағанда түзіледі. Дихлоркарбен алғаш рет хлороформның сілтінің судағы ерітіндісіндегі гидролизін зерттегенде алынды: CHCl3 + 4NaOH → HCOONa + 3NaCl + 2H2O CHCl3 + CH3ONa → NaCl + CH3OH + :CCl2 Дихлоркарбен хлороформнан төмендегі сызбанұсқа бойынша алынады. Калий немесе натрий алкоголяты хлороформнан протонды үзіп, трихлорметил анионын түзеді. Ол дихлоркарбен мен хлорид анионын түзе ыдырайды. Сондықтан реакциялық ортада басқа молекулалардың болуына байланысты трихлорметил анионының немесе дихлоркарбеннің әрекеттесу өнімдері түзіле береді: Мысалы, хлороформның сулы сілтімен гидролизі толық гидролиз қнімі – құмырсқа қышқылының түзілуіне алып келеді. Ал, спирттерде құмырсқа қышқылының эфирлері түзіледі. Сусыз ортада олефиндер қатысында карбенді реакциялардың өнімдері – циклопропандар түзіледі. Дихлоркарбен келесі реакциялардың нәтижесінде де түзіледі: Cl3C−SiCl3 → :CCl2 + SiCl4 CCl4 + Mg → MgCl2 + :CCl2 4.3. Карбендердің химиялық реакциялары Карбендер бос радикалдарға тән барлық реакцияларға түсе алады: рекомбинациялану және C – H байланысынан сутегі атомын бөліп алу. Карбеннің синглетті күйіне тән реакция – C – H, CHal, C – Si байланыстарына ену, мысалы: R2C: + H−Si(C2H5)3 → R2CH−Si(C2H5)3 Карбендердің ең белгілі реакциясы – π – байланыс бойынша қосылуы. Метиленнің этиленмен әрекеттесуі циклопропанның түзілуіне алып келеді: Бұл реакция көптеген циклді қосылыстар алу үшін қолданылады. Мысалы, метиленнің ацетиленмен реакциясында циклопропен түзіледі, ол метиленнің артық мөлшерінің әсерінен бициклобутанды береді: Карбендердің активтілігі сондай, олар бензол сақинасымен тұрақты циклогептатриенил – катионын түзе әрекеттеседі: Карбенді процестер тек зертханада емес, өнеркәсіпте де қолданыс табуда. Дихлоркарбен түзілу үшін қиын табылатын диазоқосылыс қолданудың қажеті жоқ. Жоғарыда көрсетілгендей, оны хлороформ мен натрий гидроксидінен жеңіл алуға болады. 1876 жылы ашылған Реймер – Тиман реакциясы – фенол мен хлороформнан калий гидроксидінің әсерімен салицил (о - гидроксибензой) алдегидінің түзілуі дихлоркарбен қатысуымен жүреді: Тетрафторэтилен – политетрафторэтилен алуда қолданылатын ең көптоннажды фторлы мономер дифторхлорметанның (фреон 22) немесе фтороформның пиролизі нәтижесінде алынады: CHF2•Cl :CF2 + HCl 2:CF2 → F2C═CF2 Соңғы жылдардың зерттеулері бойынша карбендер күйе түзілуде жақсы нәтижелер беріп отыр, оның себебі түзілу энтальпиясының төмен болуымен түсіндіріледі:
Күйе түзілу процесінің циклдік молекула түзілуін түсіндіру үшін ацетилен өзгерісінің карбендік механизмі жасалды. жүктеу/скачать 0,57 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|