Лекция № Алкены. Олефины. Этиленовые углеводороды. Строение. Гомологический ряд. Изомерия. Номенклатура
Дегидрогалогенирование галагеноалкилов
жүктеу/скачать 81,46 Kb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Частичным «селективным» гидрированием алкенов например, над Pd катализатором
- Реакция Виттига для получения алкенов с конечной двойной связью
- Замена карбонильного О
- 8. Расщепление по Гофману гидроокисей четвертичных аммониев
- I. Реакции присоединения.
- Реакционная способность галогенов падает в ряду: F 2 > Cl 2 > Br 2 >I 2 .
| Дегидрогалогенирование галагеноалкилов:
СН3 –СН2- Сl + KOH → CH2 = CH2 + KCl + H2O спирт. р-р Действие Zn или Mg на дигалагеналканы (вицинальные): CH3 − CH − CH3 + Mg → CH3 − CH = CH2 + MgCl2 Cl Cl в водном р-ре Частичным «селективным» гидрированием алкенов например, над Pd катализатором Pd CH ≡ CH + Н2 → CH2 = CH2 Реакция Виттига для получения алкенов с конечной двойной связью [(С6Н5)3РСН3]Br + C4HgLi → (С6Н5)3P+8 = C 8- H2 + C4H10 + Li Br Бромистый метилентрифенил фосфоран метиилтрифенилфосфонний (С6Н5)3P = CH2 + О = CH − C4H9 → (С6Н5)3P = О + CH2 = CH− C4H9 окись трифенилфосфорана Происходит замена карбонильного кислорода на метиленовую группу при помощи фосфин метилена: R –CH=O + CH2=PR3' → R –CH= CH2 + O= PR3' Замена карбонильного О на CH2 = группу не только в альдегидах, как в реакции Виттига, но и в кетонах достигается действием метиленгалагенида и магния на оксисоединения (Кайнелли, Бертиани, Гресили, 1967г.): R R R CH2Br2 + С = О + 2Мg → CH2 − CH − O → CH2 − C + Br Мg O Мg Br R Мg Br R Мg Br R 8. Расщепление по Гофману гидроокисей четвертичных аммониев: Исчерпывающее метилирование по Гофману — разложение четвертичных аммониевых оснований на алкен, третичный амин и воду[22]: На первой стадии реакции действием метилиодида амин превращают в четвертичный аммонийиодид, который далее переводят в гидроксид действием оксида серебра, наконец, последний этап — разложение ведут при 100-200 °C, часто при пониженном давлении. Элиминирование по Гофману приводит к образованию наименее замещенных алкенов (против правила Зайцева). Метод используется, в основном, для получения некоторых циклических алкенов и в химии алкалоидов. 3. Химические свойства алкенов С = С L=1,34Å Э =145 ккал/моль Реакционная способность алкенов определяется двойной связью, представляющей собой сочетание σ- и π- связи (sp2-гибридизация). π-связь легко разрывается и по месту её разрыва присоединяются атомы и атомные группы за счёт возникающих уже σ-связей. Таким образом, для олефинов наиболее характерны реакции присоединения с разрывом π-связи и образованием насыщенных соединений. Но олефины способны и к реакциям замещения, причем некоторые из них идут значительно легче, чем у парафинов. Наиболее подвержен замещению водород у α-углеродного атома по отношению к двойной связи Т.к. энергия связи С = С − Н2 ≈ 102,7 ккал/моль, а связи CH2=CH−CH2-Н ≈ 77 ккал/моль благодаря сверхсопряжению I. Реакции присоединения. В реакциях присоединения двойная связь обычно выступает как донор электронов. Поэтому для олефинов характерна реакция электрофильного присоединения (АЕ) В зависимости от условий реакции присоединения могут осуществляться по радикальному или ионному механизму. В случае радикального механизма – АR (A – присоединении, addition) реагент, который будет атаковать π-связь алкена, должен представлять собой радикальную частицу, несущую неспаренный электрон. Такие реакции протекают в неполярных растворителях. В ионной реакции реагент должен быть электрофилом, то есть испытывать дефицит электронов. Он атакует π-связь, то есть центры алкена с высокой электронной плотностью. Например, бромирование непредельных углеводородов бромом в таком неполярном растворителе как тетрахлоруглерод, протекает по радикальному механизму: CCl4 СН2 : СН2 + Br: Br → СН2 - СН2 ť ׀ ׀ Br Br В полярных растворителях, например в воде, происходит поляризация молекул брома и реакция протекает по электрофильному механизму: Brσ- ¨ ׀ Brσ+ ↑ + + Br- СН2= СН2 + Br2→ СН2= СН2↔ СН2- СН2Br → BrСН2- СН2Br I II III В начале образуется донорно-акцепторный комплекс I (π-комплекс) за счет взаимодействия π-электронов двойной связи с электрофильной частицей галогена (Brσ+). Далее π-комплекс с отщеплением иона галогена превращается в катион II. В результате присоединения к последнему аниону Br- образуется продукт III. Реакционная способность галогенов падает в ряду: F2 > Cl2> Br2>I2. Полярные вещества, такие как галогеноводороды, вода, серная кислота и другие присоединяются по электрофильному механизму 1. Гидрирование (без катализаторов реакция не идет). Поскольку для гидрирования необходима адсорбция молекулы олефина на катализаторе по двойной связи, олефины гидрируются тем легче, чем меньше заместителей имеется у двойной связи: С Н2 σ π СН2 + Н2 Pt или N, 150 C CH3 – CH3 (р-я Собатье) жүктеу/скачать 81,46 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|