Лекция № Алкены. Олефины. Этиленовые углеводороды. Строение. Гомологический ряд. Изомерия. Номенклатура
Исключения из правила Марковникова
жүктеу/скачать 81,46 Kb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- 4. Гипогалогенирование
| Исключения из правила Марковникова:
1) Если в молекуле присутствует заместитель, который оттягивает на себя электронную плотность двойной связи. Например, при взаимодействии 3-хлорпропена с хлороводородом HCl преимущественно образуется 1,3-дихлорпропан. Атом хлора смещает к себе электронную плотность, поэтому π-электронная плотность двойной связи смещена к менее гидрогенизированному атому углерода: Сl-CH2-CH=CH2 + HCl → Cl-CH2-CH2-CH2Cl 2) Если в реакционной системе присутствуют свободные радикалы или источники свободных радикалов, то реакция присоединения полярных молекул вида НХ к двойной связи протекает по радикальному механизму против правила Марковникова. Например, при присоединении бромоводорода к пропилену в присутствии пероксидов (H2O2 или R2O2) преимущественно образуется 1-бромпропан: Радикальное присоединение AR наблюдается, например, при действии на олефины HBr в присутствии перекисей (перекисный эффект Караша), (или О2). Последние взаимодействуют с HBr и освобождают атомы Br, которые и присоединяются по месту двойной связи к крайнему атому С, т.к. при этом образуется более стабильный R. Возникший R продолжает реакционную цепь: H 2О2 + 2HBr 2Br ˙ + 2 H2О C H3 - CH = CH2 + Br ˙ CH3 - CH ˙ - CH2 Br C H3 - C˙H - CH2 Br + HBr CH3 - CH - CH2 Br + Br ˙ 4. Гипогалогенирование. Присоединение к олефинам гипогалагенидных кислот и их эфиров также происходит по правилу Марковникова: электроотрицательная ОН- направляется преимущественно к наименее гидрогенизированному атому С: C H3 - CH = CH2 + НО-С1+ CH3 - CHОН - CH2С1
Чтобы получить продукт присоединения к олефинам например НОС1, не обязательно использовать для реакции раствор этой кислоты. Можно взять С12 и Н2О. Тогда реакция идёт по схеме: C H2 = CH2 + С12 + Н2О CH2С1 – CH2ОН + НС1 Механизм реакции в этом случае можно представить следующим образом: C H2 = CH2 + С1-С1 CH2С1 – C+H2 + С1- C H2С1 – C+H2 + Н2О CH2С1 – CH2 – О+ – Н CH2С1– CH2ОН + Н+ жүктеу/скачать 81,46 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|