Білім және ғылым



бет18/146
Дата01.11.2022
өлшемі2,97 Mb.
#46713
түріОқулық
1   ...   14   15   16   17   18   19   20   21   ...   146
Байланысты:
ergojin-polimerlerdin

Ингибитор

Мономер

Cz

n - бензохинон

Стирол

518

Дифенилпикрилгидразин

Металметакрилат

2000

Нитробензол

Винилацетат

11,2

Оттек

Стирол

14600

Өте активті ингибиторлар үшін Cz > > 1
Мұндай ингибиторлар радикалдармен олардың өсу сатысының
басында бимолекулалық үзіліс болмай тұрған кезде әрекеттеседі.
Барлық ингибиторлар күшті және әлсіз деп бөлінеді. Соңғысы полимерлену жылдамдығын баяулату үшін қолданылады. Олар


3.3-сурет. Стиролдың 100°С термиялық полимерленуі. 1 – ингибитор жоқ; 2 – 0,1% күшті ингибитор бензохинон; 3 – 0,5% әлсіз ингибитор нитробензол; q – конверсия

полимерлену дәрежесі жоғары мәнге, яғни 102-103, жеткенде өсу радикалдарымен әрекеттеседі. Осыдан түзілген радикал жаңа тізбек бастап кете алады:



~M + ZH Z + M
kz
ku
~MH + Z ZM

Бұл жағдайда kи<θ , соның әсерінен полимерлену жылдамдығы едәуір төмендейді, сондықтан әлсіз ингибиторларды полимерлену баяулатқыштары деп атайды. Ингибиторлардың полимерлену жылдамдығына әсері 3.3-суретте көрсетілген.
Полимерлену бензохинон ингибиторы қатысында индукциялық период мерзімі біткенше, яғни ингибитор толық жұмсалғанша жүрмейді. Нитробензол қатысында полимерлену жылдамдығы төмендейді, индукциялық период байқалмайды. Сондықтан нитробензол баяулатқыш болып саналады.
Егер ингибитордың әрбір молекуласы бір өсу радикалымен әрекеттессе, онда иницирлеу жылдамдығы инициатор концен- трациясының индукциялық период мерзіміне қатынасымен анық- талады.



ин
Z

(3.13)


ин
Бұл өрнекті жүйеде қосымша реакциялар болмаған жағдайда қолдануға болады.
Мономерлерді тұрақтандыру үшін гидрохинон жиі қолданылады. Ол оттегі қатысуында өте активті. Мұндағы оттегінің мәні – гидро- хинонды хинонға дейін тотықтыру:
O2
HO OH O O


Одан әрі хинон радикалдармен өсу реакциясына қатысады:

Ингибитор рөлін басқа қосылыстар, мысалы оттек, күкірт, көміртек және темір хлориді (III) атқара алады. Мұнда оттек екі жақты рөл атқарады, яғни ингибитор да, инициатор да бола алады. Макрорадикал оттекпен әрекеттесіп, активтігі төмен перокси-радикал түзіп, ингибитор болады:


M + O2 Mn- OO
Этиленді өнеркәсіпте полимерлегенде, оттек инициатор есебінде пайдаланылады. Бұл жағдайда перокси – радикал термиялық ыдырайды.
Радикалдық полимерленуге әртүрлі факторлардың әсері. Алдымен, кинетикалық тізбектің ұзындығы деген ұғым енгізейік. Кинетикалық тізбектің ұзындығы v дегеніміз – бір еркін радикалға қосылған мономер молекулаларының орташа саны.
Егер уақыт бірлігінде Vө мономер молекулалары және Vү бос радикалдар жойылса, онда бір бос радикалға Vө/Vү мономер молекулалары қосылады, яғни v тең болады:

v V V

(3.14)


V Vu
Осы теңдеуге Vө және Vү мәндерін қойсақ, ақырында





v k
1
k 2 1
и f [I ][M ]

2
1
k

2

1


2 f kы



[I ]

(3.15)


k [M ]

1
2kыk f [I ]2


теңдеуі шығады.
Кинетикалық тізбектің ұзындығы – өсіп келе жатқан тізбектің соңына қосылатын мономерлік буындардың орта саны. Сондықтан, орташа полимерлену дәрежесі мен ν арасында мынадай қатынас бар:

P  2 (тізбек рекомбинациялану жолымен үзілсе),

P   (тізбек диспропорциялану жолымен үзілсе).
Жоғарыда қаралған кинетикалық жалпы заңдылықтардан мынадай
қорытынды шығады:

  1. Инициатор концентрациясын арттырғанда және мономер концентрациясын азайтқанда, полимерлену дәрежесі кемиді.

  2. Мономер концентрациясын арттырғанда және инициатор концентрациясын төмендеткенде, полимерлену жылдамдығы өседі.

Полимерлену жылдамдығына және полимердің құрылысына температура үлкен әсер етеді. Радикалдық полимерленуде темпера- тура артқанда реакция жылдамдығы өседі, ал полимерлену дәрежесі кемиді. Осы тәуелділік 3.4-суретте көрсетілген.
Химиялық реакцияның жылдамдық константасы жалпы түрде Аррениус теңдеуімен анықталады:

k
немесе
A eE / RT

(3.16)


ln k  ln A E / RT
(3.17)







Достарыңызбен бөлісу:
1   ...   14   15   16   17   18   19   20   21   ...   146




©emirsaba.org 2024
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет