Радикалдық полимерленудің

V_u  2k_ы f
(3.1)

мұндағы [I] – инициатор концентрациясы, k_Ы – инициатордың ыдырау жылдамдық константасы, f – иницирлеу нәтижелігі, k_u – иницирлеу реакциясының жылдамдық константасы. Бұл жерде k_u ═ 2 k_Ы f cондықтан:

V_и  2k_{и }I _
(3.2)

Иницирлеу нәтижелігі (f) полимерленуге ұйытқы болған радикалдар санының жалпы түзілген радикалдар санына қатынасымен анықталады, көпшілік жүйелер үшін 0,5 < f >1,0 сақталады.
Тізбектің өсуі. Тізбектің өсуі иницирленудің нәтижесінде түзілген радикалдарға мономерлердің біртіндеп қосылуынан жүреді. Реакция кезінде мономердегі π және σ-байланыстарының энергиялары әртүрлі болғандықтан бұл реакция әрқашанда жылу бөлу арқылы жүреді.
R - CH₂ - CHX + CH₂ = CHX k^o

R - CH₂ - CHX - CH₂ - CHX

R - CH₂ - CHX - CH₂ - CHX + CH₂ = CHX k^o
●
R - CH₂ - CHX - CH₂ - CHX - CH₂ - CHX
R- (CH₂ - CHX)_n - CH₂ - CHX + CH₂ = CHX k^o
R - (CH₂ - CHX)_n+1 - CH₂ - CHX

мұндағы k_ө- тізбектің өсу реакциясының жылдамдық константасы. Активтендіру энергиясының мөлшері 10-40 кДж/моль шамасында.

Тізбектің өсу жылдамдығының теңдеуін шығару үшін мынадай екі жорамал қабылданады, біріншіден, макрорадикалдардың концентрациясы [М^●] полимерлену басталғаннан кейін тез арада тұрақты шамаға жетеді де, онан соң өзгермейді, яғни стационар жағдайда болады, екіншіден, макрорадикалдардың реакциялық қабілеттігі олардың полимерлену дәрежесіне байланысты емес.

V_  k_ M ^ M
(3.3)

мұндағы [М^●] – өсіп келе жатқан барлық радикалдардың кон- центрациясы, [М] – мономердің концентрациясы.
Тізбектің өсу реакцияларының активтену энергиясы 12-40 кДж/ моль шамасында. Реакция жылдамдығының константасы мен активтену энергиясы негізінен мономердің табиғатына байланысты. Еріткіштер мономер молекуласымен және өсіп келе жатқан радикалдармен ерекше байланысқа бейім болса олар тізбектің өсу реакциясына әсер етеді.
Радикалдардың қос байланысты мономерлерге қосылу активтену энергиясын дәл кванттық-химиялық тәсілмен есептеу көп жағдайда қиын. Бірақ Эванс-Поляни-Семеновтың жартылай эмпирикалық ережесі арқылы көп жағдайларда олардың активтену энергиясын E_a бағалауға және оның бір типтік мономерлер қатарында өзгеруін
болжауға болады. Ереже бойынша E_a қарапайым реакцияның жылу
эффектісімен Q былай байланысқан: E_a=A-αQ, мұндағы А және α
– ұқсас қатарлар үшін тұрақты шама.
Мономерлердің радикалға қосылу реакциясының активтену энергиясы неғұрлым төмен болса, яғни мономер неғұрлым активтілеу болса, осы мономерден түзілген радикалдың қосарлану энергиясы соғұрлым жоғары болады. Керісінше, радикалдың қос байланысты мономерге қосылғандағы активтену энергиясы неғұрлым жоғары болса, яғни радикалдың реакцияласу қабілеті неғұрлым жоғарырақ болса, соғұрлым оның қосарлану энергиясы төмен болады. Демек, бір мономерлер қатарында мономерлердің және оларға сәйкес радикалдардың реакцияласу қабілеті антибатты өзгереді. Мысалы, төмендегідей орынбасарлары бар бірқатар винилді мономерлердің реакцияласу қабілеті солдан оңға қарай кемиді:
C₆H₅ > CH = CH₂ > COCH₃ > COOR >
Cl > OCOCH₃ > OR
Ал осы мономерлерге сәйкес радикалдардың реакцияласу қабілеті оңнан солға қарай төмендейді. Сондықтан неғұрлым мономердің реакцияласу қабілеті жоғары болса, тізбектің өсуінің активтену энергиясы соғұрлым жоғары, яғни соғұрлым оның радикалдық полимерлену реакциясының жылдамдығы төмен.
Тізбектің үзілуі. Үзілу реакциясы деп кинетикалық және материалдық тізбектің шектелу реакцияларын айтады. Тізбектің үзілуі

~ CH₂ - CHX + CH₂ - CHX

k_Y

~ CH₂ - CHX - CHX - CH₂ ~

немесе диспропорциялану жолымен жүреді.

~ CH - CHX + ~ CH - CHX ^kY
2 2

~ CH₂ - CH₂X + ~ CH = CHX

мұндағы k_ү – үзілу реакциясы жылдамдығының константасы. Диспропорциялану кезінде бір радикалдың β – көміртегіндегі сутек атомы екінші радикалға ауысады. Соның нәтижесінде екі полимер молекуласы түзіледі, оның біреуі қаныққан, екіншісі қанықпаған тізбектен тұрады. Үзілу процесінде макрорадикалдың рекомбинациялану мен диспропорциялану реакциялары қатар жүруі де мүмкін.
Үзілу реакциясының активтену энергиясы негізінен радикалдың бір-біріне диффузиялануының активтену энергиясымен анықталады да 6 кДж/мольден аспайды. Тізбек өзінің кез келген өсу сатысында үзілуі мүмкін. Сондықтан полимерлену кезінде ұзындығы әртүрлі макромолекулалар түзіледі. Сол себептен синтетикалық полимерлер полимолекулалы келеді.
Үзілу реакциясы бимолекулалы болғандықтан, оның жылдамдығы радикалдар концентрациясының квадратына тура пропорционал:
V  k ^M ^{ 2}
_{   } (3.4)
Радикалдық полимерленуде келтірілген негізгі үш қарапайым реакциядан басқа тізбек беру реакциялары да жүреді. Бұл реакциялар кезінде жүйедегі радикал кез келген молекуладан атом немесе атомдар тобын үзіп алады. Ол инициатордың, мономердің немесе еріткіштің молекулалары болуы мүмкін. Тізбек беру реакциясы полимерлену жылдамдығынан аз болғанымен, ол полимерлену дәрежесіне елеулі әсер етеді. Тізбек беру үдерісін жалпы түрде былай өрнектеуге болады:

M_n + XA

k_T

M_n-X + A

мұндағы ХА – мономер, инициатор, еріткіш немесе басқа заттар, Х – полимерге ауысатын атом, k_T – тізбек беру реакциясының

V  k ^M ^{  } XA ^
(3.5)

^{T T}    
Мысал келтірейік. Тізбек беру мономер арқылы жүрсін:

M + CH = CH ^km
2

RH + CH₂ = CH

OCOCH₃ OCOCH₂
мұндағы k_m- мономерге тізбек беру реакциясының жылдамдық константасы. Активті радикал М^● винилацетат молекуласындағы қос байланысқа қосылудың орнына, ацетил тобынан бір сутек атомын үзіп алып, өзінің бос валенттілігін толтырады да, мономер молекуласын радикалға айналдырады. Ол радикал мономердің басқа
молекуласымен қосылып, жаңа тізбек бастауы мүмкін:
CH₂ = CH + CH₂ = CH CH₂ = CH - OCOCH₂ - CH₂ - CH OCOCH₂ OCOCH₃ OCOCH₃
Аллил мономерлері полимерленгенде тізбектің мономерге берілуі қос байланыстағы жылжымалы сутек атомын бөліп алу арқылы резонансты тұрақталған, активті емес, аллил радикалы пайда болады:

~CH₂ - CH - CH₂X + CH₂ = CH - CH₂X
~CH₂ - CH₂-CH₂X + CH₂ CH CHX
Аллил радикалдары полимерленуді иницирлеуге қабілеті нашар, рекомбинациялауға ұшырап димер түзеді. Сондықтан кинетикалық тізбек үзіледі. Тізбектің осылай берілуі деградациялық тізбектің берілуі деп аталады. Деградациялық берілу өсу реакциясымен қабаттаса отырып, аллил мономерінің полимерлену жылдамдығын азайтады және алынған өнімнің молекулалық массасы төмен болады.
Мономер молекулаларының тізбек беру реакциясына қатысу қабі- леті тізбек берудің салыстырмалы константасымен (C_M) , яғни моно- мерге тізбек беру реакциясының жылдамдық константасының тізбек-
тің өсу жылдамдық константасына қатынасымен сипатталады.

C  ^kM k_
M

(3.6)