Bulletin «Жаратылыстану-география ғылымдары» сериясы Серия «Естественно-географические науки»

ВЕСТНИК КазНПУ им Абая Серия «Естественно-географические науки» №3(49),2016 г. 
Поэтому исследование процессов алкилирования бензола и его производных и создание 
высокоселективных катализаторов на основе цеолитсодержащих композиций является актуальным. 
Существенное влияние на активность и селективность цеолитов оказывает их модификация металлами. 
Из анализа литературных данных [115,124,160] и результатов лабораторных исследований [10-12] 
следует, что введение металлов II группы приводит к изменению силы и распределения кислотных 
центров в цеолитах. Авторами работы [5] было показано, что добавление в цеолит в качестве промотора 
Са уменьшает закоксовывание катализаторов в ходе каталитических реакций. Из [9] известно, что 
модифицирование цеолитов металлами группы лантаноидов, в частности La и Се, приводит к 
повышению термостабильности катализаторов. Введение в цеолит катионов La способствует росту 
селективности процесса алкилирования ароматических углеводородов. 
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 
Исследование процесса алкилирования бензола этанолом на цеолитных катализаторах проводилось в 
проточной установке алкилирования при атмосферном давлении. В работе использовались катализаторы 
на основе синтетических цеолитов HZSM-5 с различными силикатными модулями SiO
2
/Al
2
O
3
 (35 и 80), 
синтезированных в Голландской фирме NCL. Цеолиты были идентифицированы рентгенофазовым 
методом (XR Diffractometer, Philips 1140, range 2Ө), а также были исследованы методами термо-
программируемой десорбции аммиака, ИК-спектроскопией (IR Spectrometer Nicolet 740), электронной 
микроскопией и методом Бруннауэр-Эмметт-Теллер (БЭТ). Для получения из аммонийной формы 
водородную форму используемых цеолитов, их прокаливали в течение двух часов в токе воздуха при 
температуре 500
0
С, после чего оставляли в герметично закрытой трубчатой печи до полного охлаждения. 
В качестве модифицирующих металлов были взяты металлы Mg, Са, La, Ce. Также были приготов¬ 
лены катализаторы, модифицированные двумя металлами Mg-La/HZSM-5 (Ме=5мас%) с различным 
атомным соотношением Mg:La (9:1, 8:2; 7:3; 6:4, 1:1, 4:6, 3:7, 2:8, 1:9). 
Катализаторы были приготовлены методом пропитки синтетического цеолита ZSM-5 водными 
растворами солей модифицирующих элементов. В водную суспензию носителя (1г в 5мл воды) при 
комнатной температуре и постоянном перемешивании по каплям добавляли водные растворы (5 мл) 
солей металлов необходимой концентрации. Смесь перемешивалась с помощью магнитной мешалки в 
течение 3-х часов, а затем оставлялась в маточном растворе на протяжении двух часов. После 
формования образцы катализаторов сушили на воздухе и в сушильном шкафу. Затем в течение 5 часов 
прокаливали в муфельной печи при температуре 500
0
С. 
При приготовлении катализаторов использовали соли La(NO
3
)
3
 • 6H
2
O марки "ч", Ce(NO
3
)
3
 • 6H
2
O 
марки "ч", Mg(CH
3
COO)
2
 марки "ч" и  С а 0
2
 марки "ч". В качестве связующего вещества использовали 
оксинитрат алюминия. 
Анализ продуктов реакции проводили методом газо-жидкостной хроматографии на хроматографе 
Chrom-5 с использованием стеклянной капиллярной колонки длиной 5м, заполненной 10% SE-30 -
Chromaton NAW. 
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 
Выбор данных модификаторов обусловлен стремлением создать активную, селективную и 
стабильную каталитическую систему для применения в процессе алкилирования бензола этанолом, с 
целью получения этилбензола. Процесс проводился в ранее установленных оптимальных условиях , 
экспериментальные данные приведены в таблице 1. 
Модифицирование цеолита двух- и трехвалентными металлами приводит к возрастанию его каталити¬ 
ческой активности и увеличению как селективности процесса, так и выхода этилбензола (таблица 1). С 
другой стороны, введение металла привело к уменьшению конверсии бензола. Исключение составляет 
Mg-содержащий катализатор, на котором наблюдается повышение степени превращения бензола 
(на 8,5-11,0%). На нем же получена максимальная конверсия, которая составляет 75,9% (рисунок 1). 
Увеличение степени превращения бензола на Mg-HZSM-5 происходит как за счет роста выхода 
этилбензола, так и за счет образования большого количества побочных продуктов. Изменение конверсии 
бензола в зависимости от силикатного модуля цеолита на всех катализаторах незначительно и не 
превышает 5%. 
32 

Абай атындагы Қаз¥ПУ-нің ХАБАРШЫСЫ «Жаратылыстану - география гылымдары» сериясы №3(49), 2016 ж. 
Рисунок 1 - Зависимость конверсии бензола от природы модифицирующей добавки в процессе 
алкилирования бензола этанолом 
I I конверсия бензола 
I I выход этилбензола 
I I селективность 
70
 4 
60¬ 
50-
4 0 -
-
30-
20¬ 
10¬ 
0
  - М — Ц —
1
— — Ц —
1
— — Ц —
1
— Ц г -
1
— Ц —
1
— Ц -
1
— Ц —
1
— ц 
ZSM - 5 La - ZSM - 5 Mg -ZSM - 5 Zn -ZSM - 5 Ge -ZSM - 5 
Таблица 1 - Алкилирование бензола этанолом на HZSM-5 с различными силикатными модулями, 
модифицированными металлами (La, Ce, Mg, Са). (содержание металла 5%, 
бензол:этанол = 3:1, t=450°C, Ү
об
 = 0,86ч
-1
) 
Катализатор 
SiO
2
/ 
АІ
2
Оз 
Выходы продуктов реакции, % 
Конверсия 
бензола, 
% 
Селективность 
по ЭБ, % 
Катализатор 
SiO
2
/ 
АІ
2
Оз  толуол  ксилол  этилтолуол  этилбензол  полиалкилбензолы 
Конверсия 
бензола, 
% 
Селективность 
по ЭБ, % 
HZSM-5 
35 
4,1 
20,6 
2,8 
29,8 
4,8 
62,1 
48,0 
HZSM-5 
80 
7,2 
17,1 
4,1 
27,2 
6,8 
61,9 
43,9 
HZSM-5 
125 
10,3 
16,2 
5,2 
26,7 
6,6 
65,0 
41,1 
Mg-HZSM-
5 
35 
2,6 
23,5 
4,7 
36,3 
3,5 
70,6 
51,4 
Mg-HZSM-
5 
80 
4,9 
21,2 
6,4 
38,6 
3,0 
74,1 
52,1 
Mg-HZSM-
5 
125 
8,2 
18,5 
5,3 
41,7 
2,2 
75,9 
54,9 
Ca-HZSM-5 
35 
4,8 
17,5 
3,5 
29,2 
3,7 
58,7 
49,7 
Ca-HZSM-5 
80 
7,9 
14,1 
4,8 
30,4 
3,4 
60,6 
50,2 
Ca-HZSM-5 
125 
9,5 
13,4 
4,4 
31,7 
2,8 
61,8 
51,3 
La-HZSM-5 
35 
-
17,0 
-
31,2 
4,1 
52,3 
59,6 
La-HZSM-5 
80 
-
17,5 
-
32,9 
3,8 
54,2 
60,7 
La-HZSM-5 
125 
следы 
16,3 
-
34,8 
3,1 
54,2 
64,2 
Ce-HZSM-5 
35 
-
18,8 
-
29,6 
4,3 
52,7 
56,2 
Ce-HZSM-5 
80 
-
20,3 
-
31,2 
3,9 
55,4 
56,3 
Ce-HZSM-5 
125 
следы 
20,4 
-
32,7 
3,2 
56,3 
58,1 
Селективность по целевому продукту, наблюдаемая на цеолитсодержащем катализаторе, модифи¬ 
цированном La значительно выше, чем на самом активном Mg-содержащем катализаторе. Максимальная 
степень селективности по этилбензолу на La-HZSM-5 составляет 64,2%, тогда как на Mg-HZSM-5 она 
33 

ВЕСТНИК КазНПУ им Абая Серия «Естественно-географические науки» №3(49),2016 г. 
равна 54,9% (таблица 1). Модифицирование цеолита Се также существенно повысило его селективность 
(на 6,4-13,5%). В отличие от других модификаторов введение Са практически не влияет на селективность 
катализатора, которая лежит в пределах 49,7-51,3%. 
В результате исследований было выяснено, что с ростом силикатного модуля цеолита HZSM-5, 
входящего в состав катализаторов, увеличивается селективность и выход этилбензола. 
По выходу этилбензола катализаторы в зависимости от модифицирующего металла расположены в 
следующий ряд: Mg-HZSM-5 > La-HZSM-5 > Ce-HZSM-5 > Ca-HZSM-5 > HZSM-5. С другой стороны, по 
степени селективности по этилбензолу ряд выглядит следующим образом: La-HZSM-5 > Ce-HZSM-5 > 
Mg-HZSM-5 > Ca-HZSM-5 > HZSM-5 
Для установления оптимального содержания Mg, его количество в цеолите варьировали от 1 до 5%. 
При этом выход этилбензола увеличивается от 27.1 до 36,3 %, диэтилбензола изменяется от 7,5 до 3,5%, а 
конверсия бензола - от 60 до 70,6% (Таблица 2). Оптимальным в дальнейшем будет считаться 5% 
содержание Mg в цеолите. Эту зависимость получили для цеолита с модулем 35. 
Таблица 2 - Алкилирование бензола этанолом на HZSM-5 с разным содержание Mg, состав смеси 
бензол:этанол = 1:1 при 400
о
С и 0,86 час
 1 
Содержание 
Mg, % 
Конверсия 
бензола, % 
Выход 
этилбензола,% 
Выход 
диэтилбензола, % 
1 
60.8 
27.1 
7.5 
2 
61.3 
30.5 
6.1 
3 
63.2 
32.1 
5.1 
4 
64.2 
34.5 
4.5 
5 
70,6 
36,3 
3,5 
Активность модифицированных цеолитов, как полагают авторы [13], зависит от природы, силы и 
концентрации кислотных центров. Известно, что максимальный выход целевого продукта наблюдается 
на модифицированных цеолитсодержащих катализаторах, не содержащих сильные кислотные центры 
Брэнстеда и Льюиса. Активность катализаторов при этом связана с кислотными центрами средней силы. 
Эти области достаточно сильны, чтобы взаимодействовать с молекулами олефина, которые инициируют 
алкилирование. 
Данное предположение подтверждается результатами ТПД аммиака. Из данных о кислотных 
характеристиках металлсодержащих катализаторов, представленных в таблице 3 видно, что с 
повышением силикатного модуля наблюдается снижение количества сильных кислотных центров, а 
количество второй формы М1
3адс
 увеличивается. 
Таблица 3 - Характеристика кислотных свойств монометаллических цеолитсодержащих катализаторов, 
определенная ТПД аммиака 
Катализатор 
Т и х пиков,
  о
С 
Количество КЦ, ммоль/г КТ 
I КЦ 
ммоль/г КТ 
Катализатор 
I 
II 
II 
I 
II 
III 
I КЦ 
ммоль/г КТ 
Mg-HZSM-5 (М=35) 
135 
360 
515 
0,30 
0,93 
0,72 
1,95 
Mg-HZSM-5 (М=80) 
100 
340 
470 
0,19 
1,21 
0,51 
1,91 
Mg-HZSM-5 (М=125) 
-
295 
440 
-
1,46 
0,39 
1,85 
La-HZSM-5 (М=35) 
160 
395 
540 
0,22 
0,63 
1,28 
2,13 
La-HZSM-5 (М=80) 
120 
330 
410 
0,23 
0,75 
0,86 
1,84 
La-HZSM-5 (М=125) 
-
315 
430 
-
0,83 
0,62 
1,64 
Показанные наилучшие результаты обеспечиваются оптимальной кислотностью, которая 
сформировалась после модификации цеолита HZSM-5 магнием. При введении Mg в цеолит уменьшается 
концентрация сильных кислотных узлов с 0,72 до 0,39 ммоль/г КТ. Вместе с тем, в катализаторах 
образовались Мg-содержащие кислотные участки, определенные как центры средней силы (таблица 4). 
34 

Абай атындагы Қаз¥ПУ-нің ХАБАРШЫСЫ «Жаратылыстану - география гылымдары» сериясы №3(49), 2016 ж. 
Таблица 4 - Изменение характеристик кислотных свойств ZSM-5 от природы металла, 
определенная ТПД аммиака 
Металл 
Тггщх пиков,
 о
С 
Количество КЦ, ммоль№гГ3/г КТ 
I КЦ, 
ммоль/г 
Металл 
I 
II 
III 
I 
II 
III 
I КЦ, 
ммоль/г 
-
110 
250 
430 
0,38 
0,55 
1,34 
2,27 
Mg 
100 
340 
470 
0,19 
1,21 
0,51 
1,91 
La 
120 
330 
410 
0,23 
0,75 
0,86 
1,84 
Ge 
80 
215 
400 
0,21 
0,54 
0,85 
1,61 
Рентгенофазовым анализом было установлено, что катионы Mg и Са входят в решетку цеолита, 
изоморфно замещая ионы каркаса, а La и Ce в основном распределены на поверхности, т.к. размеры 
образовавшихся оксидов не позволяют им проникнуть в поры цеолита. При этом образуются 
металлсодержащие активные центры, которые активны в реакции алкилирования. 
Эти данные согласуются с результатами электронно-микроскопического анализа, которые показывают 
образование на поверхности катализатора La
2
O
3
 и небольшого количества LaAlO
3
 (рисунок 2), а также 
кластерных структур Mg
2
Si и MgAl
2
O
4
. Образование структур шпинельного типа MgAl
2
O
4
 и LaAlO
3 
указывает на произошедший ионный обмен между катионом металла и структурообразующим ионом. 
Рисунок 2 - Электронномикроскопический (ПЭМ) снимок 5%La-HZSM-5 катализатора 
На электронномикроскопическом снимке (рисунке 2) показаны скопления дисперсных частиц 
размером ~5,0нм, покрывающие поверхность цеолита. Микродифракционная картина представлена 
сплошными кольцами и соответствует La
2
O
3
 в модификации (JCPDS, 24-554). В образце также 
присутствуют и локальные скопления частиц La2O3 размером 3,0-4,0нм. 
Применение электронного микроскопа позволило выяснить особенности структуры катализатора, 
модифицированного Mg (рисунок 3). На рисунке 3 показана крупная плотная частица размером ~ 
120,0нм. Микродифракционная картина представлена симметричными тяжами и может быть отнесена к 
MgSiO3 clinoenstatite (JCPDS, 35-610). 
На рисунке 4 приведены снимки распределения частиц по размерам 5% La-ZSM-5 катализатора. 
Распределение в общем совпадает с электронномикроскопическими снимками - 3,4, 5 нм. 
35 

ВЕСТНИК КазНПУ им Абая Серия «Естественно-географические науки» №3(49),2016 г. 
1 2 3 
-LJII Scale 12603 cts Cursor: 0.095 (48 cts) 
La 
Lai
 La 
L
2 La La 
Spectrum 1 
keV 
Рисунок 4 - Спектры модифицированных катализаторов 5% La-ZSM-5, распределение частиц металла по размерам 
36 

Абай атындагы Қаз¥ПУ-нің ХАБАРШЫСЫ «Жаратылыстану - география гылымдары» сериясы №3(49), 2016 ж. 
Введение Lа в цеолитсодержащий катализатор, помимо образования металлических центров приводит 
к образованию не входящих в каркас цеолита La-содержащих гидратов. Это подтверждается 
результатами РФА. На спектрах La-HZSM-5 появились пики в интервале от 5
о
 до 40
о
, которые означают, 
что в порах цеолита начали формироваться гидраты (рисунок 5). 
I
 I I I I I I I I I I I I
 I 
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 
2theta /degree 
Рисунок 5 - Спектры рентгено-фазового анализа цеолитных катализаторов: 1 - ZSM-5, 2 - 1% La ZSM-5, 3 - 2% 
La ZSM-5, 4 - 3% La ZSM-5, 5 - 4% La ZSM-5, 6 - 5% La ZSM-5 
В таблице 5 приведены данные метода БЭТ для модифицированных разными металлами. Разные по 
природе металлы по-разному влияют на изменение площади поверхности катализаторов. Так магний 
уменьшает поверхность с 307 м
2
/г до 264, а лантан увеличивает до 321 м
2
/г. Размер пор при 
модифицировании меняется незначительно, что подтверждает тот факт, что модифицирование металлами 
приводит к изоморфному замещению, а пористая структура остается неизменной. Объем пор также 
меняется по-разному в зависимости от природы металла. 
Таблица 5 - Характеристика катализаторов по методу БЭТ 
Катализаторы 
SW, м
2
/г 
VADS мл/г 
Vffirr. мл/г 
Яэф, нм 
Rmax, нм 
ZSM-5 
307,90 
285,20 
0,44 
1,0-7,7 
6,1 
Mg-ZSM-5 
264,28 
316,76 
0,49 
0,8-7,7 
6,0 
La-ZSM-5 
321,05 
248,85 
0,39 
0,8-7,6 
5,4 
Ge-ZSM-5 
310,72 
232,56 
0,36 
0,8-7,6 
5,6 
Pt-ZSM-5 
303,67 
242,55 
0,35 
0,8-7,6 
5,4 
Таким образом, модифицирование цеолита двух- и трехвалентными металлами приводит к 
возрастанию его каталитической активности и увеличению как селективности процесса, так и выхода 
этилбензола. С другой стороны, введение металла приводит к уменьшению конверсии бензола. 
Исключение составляет Mg-содержащий катализатор, на котором наблюдается повышение степени 
превращения бензола (на 8,5-11,0%). На этом катализаторе максимальная конверсия составляет 75,9%. 
Установлено, что катионы Mg и Са входят в решетку цеолита, изоморфно замещая ионы каркаса, а La и 
Ce в основном распределены на поверхности, т.к. размеры образовавшихся оксидов не позволяют им 
проникнуть в поры цеолита. При этом образуются металлсодержащие активные центры, которые активны 
в реакции алкилирования. Наилучшие результаты обеспечиваются оптимальной кислотностью, которая 
сформировывается после модификации цеолита HZSM-5 магнием. При введении Mg в цеолит 
уменьшается концентрация сильных кислотных узлов с 0,72 до 0,39 ммоль/г КТ. Вместе с тем, в 
катализаторах образовывается Мg-содержащие кислотные участки, определенные как центры средней 
силы. 
37 

ВЕСТНИК КазНПУ им Абая Серия «Естественно-географические науки» №3(49),2016 г. 
38 
1.Сһеп N.Y., Degnan T.Y. Industrial catalytic application of zeolites // Chem. Eng. Progr. 1998. - Vol. 84, № 2. - P.32. 
2. Рабо Дж.. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. - Москва: Мир, 1980.- Т.2. - 422с. 
3. Lenarda M., Storaro L., Pellegrini G. at.et. Solid acid catalysts from clays. Pt.3. Benzene alkylation with ethylene 
catalyzed by aluminium and gallium pillaed bentonites. //J.Mol.Catal. -1999. - V.145, No. 1-2. - P. 237-244. 
4. Kosslick H., Lischke G., Parlitz B., Storek W., Fricke R. Acidity and active sites of Al-MSM-41 //Appl.Catal.A. -1999.-
Vol.184, №1. - P. 49-60. 
5. Shinjiro Kato, Kiyoharu Nakagawa, Na-oki Ikenaga, Toshimitsu Suzuki. Alkylation of benzene with ethane over 
platinum-loaded zeolite catalyst. // Catalysis Letters. - 2001. - Vol. 73, № 2-4. - Р. 175-180. 
6. Крылов О.В. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов.-М.: Академкнига. 2004. 679с. 
7. Липович В.Г., Полубенцова М.Ф. Алкилирование ароматических углеводородов.-М.: Химия. 1985. 244с. 
8. Чукин Г.Д., Смирнов Б.В. Структура цеолитов с поливалентными катионами и причина их стабильности. // 
Журнал структурной химии. -1978. - Т. 19, №3. - С.480-487. 
9. Yinyong Sun, Roel Prins. Friedel-Crafts alkylations over hierarchical zeolite catalysts. // Applied Catalysis. - 2008. -
№336. - Р.11-16. 
10. Sridevi U., Bhaskar Rao B. K., Narayan C. Pradhan. Kinetics of alkylation of benzene with ethanol on AlCl
3
-
impregnated 13Xzeolites. // Chemical engineering journal. - 2001. - Vol.83, No.3. - P. 185-189. 
11. Chunhua Ding, Xiangsheng Wang, Xinwen Guo, Shuguang Zhang. Characterization and catalytic alkylations of 
hydrothermally dealuminated nanoscale ZSM-5 zeolite catalyst. // Catalysis communications. - 2008. - Vol. 9, No. 4. -
P. 487-493. 
12. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. - М.: Наука, 1976. - 541 с. 
13. Suzuki K., Aoyagi Y., Katada N., Choi M., Ryoo R., Niwa M. Acidity and catalytic activity of mesoporous ZSM-5 in 
comparison with zeolite ZSM-5, Al- MCM-41 and silica-alumina. // Catalysis Today. - 2008. - №132. - Р.38-45. 
Түйін 
Жаксибаева А.М. - PhD докторант 
Назарымбетова Х.А. - х.г.к., доцент, Жаксибаев М.Ж. - х.г.д., доцент 
Бензолды этанолмен алкилдеу үдерісі 
Жұмыста бензолды этанолмен алкилдеу кезінде цеолитті HZSM-5 екі - және үшвалентті металдармен (Mg, Са, 
La, Ce) модифицирлеу арқылы, дайындалған катализаторлардың белсенділігін зерттеу нәтижелері келтірілген. 
Нәтижелер көрсеткендей, Mg-бар катализатор 8,5-11,0% дейін бензолға айналу дәрежесін арттырады, ал ең жоғары 
конверсия 75,9% кұрайды. 
Көрсетілгендей, бұл түрлендіру, оның каталитикалык белсенділігін арттыру және селективтілік процесін өсуіне 
ғана әкелмейді, сондай-ак этилбензолдың шығымын да арттырады. Mg және Са катиондары изоморф иондарының 
каңкасын алмастыра отырып цеолит торына кіреді, La және Ce, негізінен, беткі бетінде бөлінген, себебі пайда болған 
оксидтердің өлшемдері цеолиттің тесікшелеріне енуге мүмкіндік бермейді, бұл ретте алкилдеу реакциясында 
белсенді металтүзгіш белсенді орталыктар түзіледі. Цеолитті EIZSM-5 магниймен модифицирлеу ең жоғары 
кышкылдык нәтижелердің түзілуін камтамасыз етті, Mg цеолитке енгізгенде 0,72-ден 0,39 ммоль/г дейін күшті 
кышкылдың концентрациясы азаятындығы аныкталды. 
Түйін сөздер: цеолит, модифицирлеу, алкилдеу, бензол, этанол, этилбензол. 
Summary 
Zhaksibaeva A.M. - PhD doctoral, 
Nazarymbetova Kh.A. - Candidate in Chemistry Sciences, assistant professor, 
Zhaksibaev M.Zh. - Doctor of Chemical Sciences, assistant professor 
Problems of geoecological zoning of the river basin Chu 
The paper presents data from a study of the catalysts prepared by modifying HZSM- 5 zeolite di-and trivalent metals 
(Mg, Ca , La, Ce) in the alkylation of benzene with ethanol. The results showed that the Mg- containing catalyst increases the 
conversion of benzene 8,5-11,0 % and the maximum conversion is 75.9 %. It was shown that the modification not only leads 
to increase its catalytic activity and to increase the process selectivity and increase in ethylbenzene yield . It was established 
that Mg and Ca cations included in the zeolite lattice is isomorphic substituting framework ions and La and Ce are distributed 
mainly on the surface , as oxides formed sizes do not allow them to penetrate into the pores of the zeolite , wherein the metal-
formed active sites that are active in the alkylation reaction. The best results are provided optimum acidity that 
sformirovyvaetsya after modification NZSM -5 zeolite magnesium, when administered into the zeolite Mg concentration 
decreases strong acid sites from 0.72 to 0.39 mmol / g of CT . However, in the catalysts is formed of Mg - containing acid 
sites are defined as the average force centers 

жүктеу/скачать 2,17 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: