20-тарау. Дисперсті жүйелердің физикохимиясы

мұндағы c(SO42-) = c(Na2SO4) = 1,25 ммоль/л = 1,25  10-3 моль/л.

С_таб = 1,2510-3 моль/л  0,002л / 0,010 л + 0,002 л = 2,08  10-4 моль/л = 0,208  10-4 ммоль/л.

Коагуляциялық кабілеттіктің шамасын мына формуламен есептейді:

20.14-сур. Коагуляция жылдамдығының қосылатын электролит концентрациясына тәуелділігі: I — жасырын коагуляциялану аймағы; II — баяу коагуляциялану аймағы; III — тез коагуляциялану аймағы

Айқын коагуляция тез және баяу деп бөлінеді. Баяу коагуляцияның жылдамдығы ерітіндіге қосылған электролиттің концентрациясына тәуелді болады, ал тез коагуляцияның жылдамдығы — тәуелсіз. Смолуховский бойынша коагуляция жылдамдығы t уақыт бірлігі аралығындағы агрегацияланатын бөлшектердін санымен анықталады:

v = ∆п/∆t (20.18)

20.14-суретте лиофобты зольдердің электролиттермен коагуляциялануының кинетикалық қисығы берілген.

Баяу коагуляцияның басталуына сәйкесіне қарай электролиттің концентрациясы ξ-потенциал мен сыналық қысымның кризистік мәндеріне сәйкес келеді: мицеллалар вандерваальс күштері басымырақ болатын қашықтыққа жақындай бастайды. Көптеген зольдердің кризистік ξ-потенциалының мәндері шамамен 30 мВ құрайды. Электролит концентрациясының өсуі иондардың диффузиялық қабаттан адсорбциялық қабатқа одан әрі өтуіне мүмкіндік береді, яғни диффузиялық қабат одан әрі сығылып, кішірейеді де, нәтижесінде ξ-потенциал мен сыналық қысым төмендейді. ξ-Потенциал нөлге дейін төмендейтін концентрация мәніне жеткенде тез коагуляция басталады: электролитті одан әрі қосу диффузиялық қабаттың қалыңдығын өзгертуі мүмкін, өйткені ол іс жүзінде жойылып кетеді. Коагуляцияның кинетикасын екінші ретті реакциялардың кинетикасымен салыстыруға болады, қисыктың II бөлігінде біртіндеп тиімді соқтығысулардың үлесі артады, ал III бөлігінде барлық соқтығысулар тиімді деп есептеуге болады.

Коагуляцияның келтірілген моделінен зольдің тұрақтылығы және оның коагуляциялану жылдамдығы автоматты түрде ξ-потенциалдың шамасына тәуелді болады деген көзқарас пайда болуы мүмкін. Бірақ олай емес. Потенциалды электрофорез әдісімен өлшеуге мүмкіндік пайда болғаннан кейін, кейбір жағдайда электролитті қосу ξ-потенциалдың төмендеуіне емес, керісінше, жоғарылауына соқтыратыны анықталды, бірақ бұл кезде айқын коагуляция байқалады. Мысалы, HgS золіне K4[Fe(CN)6] қосқанда потенциал 80 мВ-қа дейін өседі де, коагуляция жүреді (Г. Кройт). Екінші жағынан, В. Каргин диализ әдісімен өте жоғары дәрежеде тазартылған және А12O3 зольдерінің электрофорездік қозғалысы нөлге тең болса да, яғни ξ-потенциал нөлге тең болса да, жоғары тұрақтылығы болатынын көрсеткен.

Ортақ теориялық базасы болатын зольдердің коагуляциялануы кей жағдайларды золь электролит жүйесінің табиғатына тәуелді болатын спецификалық сипат алатыны байқалып тұр. Әсіресе бұл, бір жағынан, агрегат, потенциал анықтағыш иондар және 0арсы иондары, екінші жағынан, коагуляция тудыратын электролит иондарының арасыңда химиялық реакция жүрген кезде орын алады.

Коагуляцияға тән ерекше кұбылыстардың бірі — коагуляция аймағының кезектесуі. Бұл кұбылыстың мәні мынада. Коллоидтың ерітіндіге көп зарядты коагулятор ионы бар электролитті біртіндеп косқанда ең әуелі айқын коагуляция байқалады, содан соң алынған тұнбаның бөлшектері қайтадан зольге өтеді, осыдан кейін қайтадан коагуляция жүреді. Агрегаттың бетінде бір зарядты А-аниондары адсорбцияланған делік, ал қарсы иондар ретінде бір зарядты М+ катиондары болсын. Гранулалары теріс зарядталған осындай зольге темір(ІІІ) хлоридін қосқан кезде Шульце-Гарди ережесіне сәйкес Ғе3+ ионы коагулятор ион ретінде болады. Бұл иондардың заряды қарсы иондардың зарядынын 3 есе артық болғандықтан, олар диффузиялық қабатты тиімді түрде сығады да, зольдің коагуляциясын тудырады. Ғе3+ иондарының концентрациясын жоғарылатқанда олардың бір бөлігі іріленген агрегаттардың бетіне жақын болады. Ғе3+ және А- иондарының арасында агрегаттардың адсорбциялық орталықтары үшін бәсеке басталады. Темір иондарының заряды абсолюттік шамасы бойынша А- иондарының зарядынан үш есе жоғары, сондықтан Ғе3+ иондары бәсекеде жеңіп шыға алады, бұл кезде ядролардың қайтадан зарядталуы байқалады: енді потенциал анықтағыш иондар ретінде Ғе3+ иондары болады, ал потенциал аныктағыш А- иондары электролитпен енгізілген хлорид-иоңдының бір бөлігімен қарсы иондарға айналады, бұл кезде диффузиялық қабат қалпына келеді де, қайтадан золь түзіледі, бірақ енді гранулалар оң зарядталады. Одан әрі ҒеС13 қосқанда коагуляциялаушы ион ретінде СІ- ионы болады. Хлорид-иондарының концентрациясын жоғарылату диффузиялық қабаттың сығылуына және екінші рет коагуляцияға әкеледі.

20.15-сур. Коагуляция табалдырығының электролиттер қоспасының кұрамына тәуелділігі: 1 — антагонизм;

2 — аддитивтілік; 3 — синергизм
Әрбір нақты золь үшін тәуелділік сипатын эксперимент жүзінде анықтайды. Мысалы, сынап(ІІ) сульфидінің золі үшін аддитивтілік аммоний хлориді мен стронций хлориді қоспасымен коагуляциялағанда байқалады; синергизм — литий хлориді мен кальций хлоридін қосқанда; антагонизм — литий хлориді мен кобальт(ІІ) хлоридін қосқанда.

Егер коллоидтық ерітіндіге электролитті бірден емес, белгілі бір уақыт аралығын сақтап, аздаған мөлшерде енгізіп тұрса, онда ерітіндінің бой үйренуі байқалады. Бой үйрену деп электролиттің келіп түсу жылдамдығы төмендегенде оның коагуляциялық әсеріне зольдің тұрақтылығының артуын айтады. Мысалы, теріс зарядталған бөлшектері бар күшәла(ІІІ) сульфиді золінің коагуляциялануы оның 20 мл коллоидтық ерітіндісіне тез 32 тамшы барий хлоридінің ерітіндісін қосқанда байқалады. Егер күнбе күн осындай көлем ерітіндіге тек төрт тамшыдан қосып отырса, онда коагуляциялау үшін енді сол ерітіндінің 56 тамшысы қажет болады. Зольдердің бой үйренуін кейде коллоидтың иммунитет деп атайды.

Қарама-қарсы зарядталған бөлшектерден тұратын екі коллоидтық ерітінділерді бірі-бірімен араластырғанда көбінесе өзара коагуляцияға байланысты тұнбаның түзілуі байқалады. Қарама-қарсы зарядталған коллоидтар бірін-бірі тек бір золь бөлшектерінің қосынды заряды екінші зольдің қосынды зарядын бейтараптағанда ғана коагуляция орын алады.