Полимер , еріткіштер үшін

_{ }  ^Gap 

^{RT ln} ^{1 } ^{ 1 1  }
  ^{2 }

(6.14)

^{1 } ^{n }
 ^{2 }<sub>


Z</sub> _
^{2 2} 

¹ P₁T₁ n₂ ^{ }
Мұндағы Ζ-моделдік тізбектегі буындар саны.
Флори-Хаггинс теориясының кейбір кемшіліктері болғанымен, осы уақытқа дейін классикалық теория болып қалыптасты. Әрекеттесу параметрі (6.2-кесте) ерітінді концентрациясы мен полимердің молекулалық массасына аздаған тәуелділік көрсетеді, бірақ бұл теорияда қарастырылмаған.
Полимер ерітіндісінің үстіндегі бу қысымы. Тепе-теңдік күйдегі кез-келген ерітіндінің үстіндегі компоненттердің парциалдық бу қысымы p_i таза компоненттердің үстіндегі қаныққан бу қысымынан
р ⁰ кем.
i

^p3 3
 p

0

(6.15)

Ерітіндінің салыстырмалы бу қысымы мен химиялық потенциал- дың арасындағы қатынас былай өрнектеледі:
∆µ = RTln(р /р ⁰ ) (6.16)
1 i i

Ал р /p ⁰<1 болғандықтан ∆μ < 0 болады да, еру үдерісі өздігінен
i i i
жүреді.

демек,
_i

 RT1nX_i

^pi  X
p

0

i

i
Сонымен, ерітіндідегі компоненттің салыстырмалы бу қысымы сол компоненттің мольдік үлесіне тең. Бұл қатынас Рауль заңы деп аталады. Рауль заңына бағынатын идеал ерітінділер, әдетте, химиялық құрылысы мен мөлшері бірдей молекулалар араласқанда түзіледі. Бұл кезде бір- және әртекті молекулалардың әрекеттестік энергиясы мен олардың энтальпия және көлем өзгерісі байқалмайды, яғни идеал ерітінділердің қасиеттері компоненттердің қасиеттеріне аддитивті өзгереді. Идеал ерітінділердің араласу энтропиясы әрдайым оң және тең болатынын жоғарыда көрсеттік:
∆S_ар,ид =-R(N₁lnX₁+N₂lnX₂) (6.17)
мұндағы Х_1, Х₂ − компоненттердің мольдік үлесі. N₁, N₂ − компоненттер молекуласының сандары, R − Больцман тұрақтысы. Көптеген нақты (идеал емес) ерітінділер Рауль заңына бағынбайды. Нақты ерітіндінің парциалдық бу қысымы да таза компоненттің бу қысымынан кем болады, бірақ компоненттердің парциалды бу қысымдары Рауль заңы бойынша шығатын шамадан кем немесе артық болуы мүмкін. Егер нақты ерітіндінің үстіндегі компоненттердің парциалдық бу қысымы идеал ерітіндінің үстіндегі парциалдық бу қысымынан артық болса (р /р ⁰ >X ), оны оң ауытқу дейді, ал керісінше болса (р /р ⁰<Х ), теріс
i i i i i i
ауытқу дейді. Теріс ауытқу берілген компоненттің бу қысымының төмендегенін, яғни ерітінді компоненттерінің әрекеттесуі жақсы екенін көрсетеді (6.6-сурет).
Раульзаңынаноңауытқукомпоненттерініңарасындағыәрекеттестік нашар ерітінділерге тән, бұл кезде әртекті молекулалардың тартылыс күші азайып, әрқайсысы булануға бейім келеді де, парциалдық бу қысымы артады. Полимер ерітінділері де идеал ерітінділердің талаптарына сай келмейді. Полимер мен еріткіштің химиялық құрылымы ұқсас болса, ∆H_ap = 0 болуы мүмкін. Бірақ полимер
макромолекуласы мен еріткіш молекуласының көлемдері ешқандай
салыстыруға келмейді. Флори мен Хаггинс модель ретінде алынған иілгіш тізбекті макромолекулалардың төмен молекулалық еріткіштегі

атермиялық ерітіндісінің энтропия өзгерісі (6.10) теңдеуге бағына- тынын дәлелдедік.
Сонымен, нақты есептеулерде молекулалардың көлем өзгешелік- терін ескермеуге болмайды. Демек, полимер ерітінділерінде әрдайым идеал ерітінділерден ауытқу бола- тынын алдын ала күтуге болады. Полимер буланбайды, сондықтан полимер ерітіндісінің бу қысымы- ның төмендеуін қарастырғанда, ерітіндінің үстіндегі еріткіштің бу қысымы ғана алынады. Полимер- дің концентрациясы неғұрлым көп



6.6-сурет. Полимер ерітіндісінің бу қысымының компоненттердің мольдік үлесіне тәуелділігі

болса, ерітінді үстіндегі еріткіштің бу қысымы соғұрлым аз болады да, таза еріткіштің үстіндегі бу қысымынан айырмашылығы соғұрлым елеулі болады.
Полимер ерітіндісі идеал ерітіндіден теріс ауытқу берсе, онда полимер макромолекулалары мен еріткіш молекулаларының арасын- да термодинамикалық ынтықтық күшті, яғни еріткіш термодинамика- лық жақсы деп есептеледі. Неғұрлым термодинамикалық ынтықтық күшті болса, соғұрлым ерітіндінің берілген концентрациядағы p_i мәні
аз болады да, ∆μ_i абсолют мәні өсіп, ерітіндінің термодинамикалық
сапасы артады. Иілгіш тізбекті полимерлер ерігенде, әдетте, теріс
ауытқу береді. Термодинамикалық нашар еріткіштер полимер макромолекулаларымен онша әрекеттеспейді, ол полимер ерітіндісі- нен таза компонентке қарағанда тезірек буланып, ерітіндінің үстіндегі бу қысымын арттырады да, оң ауытқу береді.