Білім және ғылым
-сурет. Полимерлердің ісіну кинетикасы 6.4-сурет
жүктеу/скачать 2,97 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Ісіну қысымы.
- Еру термодинамикасы
| 6.4-сурет. Ісіну дәрежесінің рН- қа тәуелділігі Ісіну дәрежесіне рН-тың әсері белоктар мен целлюлоза үшін жақсы зерттелген. Изоэлектрлік нүктеде полиамфолиттердің заря- ды минимальды болады, сонда белок иондарының гидратациялану дәрежесі де шекті төмендеп, соған сәйкес оның ісінуі де минимал болады. Изоэлектрлік нүктенің екі жағында ісіну дәрежесі белгілі бір максимал шамаға дейін артады да, қайтадан төмен түседі (6.4-сурет) . Ісіну қысымы. Ісіну үдерісінің айқын байқалатын бір қасиеті - ісінген дененің көлемінің ұлғаюы. Егер ісінген дененің көлемінің ұлғаюына кедергі келтірсе, онда ісіну қысымы ( Pi ) деп аталатын қысым пайда болады. Көптеген зерттеулердің нәтижесінде ісіну қысымы мынандай эмпирикалық теңдеуге бағынатыны дәлелденген: P = KCn i мұндағы К − полимер мен еріткіштің табиғатына байланысты константа, п − полимер мен еріткіштің табиғатына тәуелсіз, шамамен 3-ке тең тұрақты шама. с − 1м3 түзілген жүйеге келетін килограммен алынған құрғақ полимердің концентрациясы. Ісіну қысымы өте үлкен болуы мүмкін, кей жағдайларда 10 МПа жетеді. Полимердің ісінуіне көптеген факторлар әсер етеді. Оларға полимерлер мен төмен молекулалық сұйықтың табиғаты, макро- молекула тізбегінің қозғалғыштығы мен иілгіштігі, полимердің молекулалық массасы мен полимерлену дәрежесі, полимердің молекуладан үлкен құрылымы, макромолекулада көлденең химиялық байланыстардың болуы, жүйенің температурасы мен компонент- тердің концентрациясы жатады. Еру термодинамикасы Еру дегеніміз термодинамикалық тұрақты гомогенді жүйе түзетін өздігінен жүретін үдеріс. Полимер өздігінен ерігенде, мынандай үдерістер жүреді: еріткіш молекуласы полимерлер қаңқасына диффузияланады, еріткіш молекулалары макромолекуланың активті орталықтарында сольваттанады, соның нәтижесінде молекуладан ірі құрылым ыдырайды және молекулааралық әрекеттестік әлсірейді, шекті сольваттанған макромолекулалар ісінген полимер бетінен бөлінеді, сольваттанған макромолекула полимерден ерітіндіге диффузияланады. Ерудің міндетті шарты − компоненттер араласқанда еркін энергияның азаюы. Полимердің ерекшелігі − мұнда энтропия- ның рөлі жоғары болады, өйткені полимер ерітіндіні сіңіргенде, макромолекула конформациясының өзгеру ықтималдығы артады. Полимер ерітіндісі термодинамикалық тұрақты және қайтымды жүйе болғандықтан, полимер ерігенде, еркін энергия төмендейді, яғни: Gap Gep Gкомп 0 мұндағы ∆Gap − Гиббс энергиясының еру кезіндегі өзгеруі; Gеp − ерітіндінің Гиббс энергиясы; ∑Gкомп − ерігенге дейінгі компоненттер- дің Гиббс энергиясының қосындысы. Гиббс энергиясы процестегі энтальпия мен энтропияның өзгеруімен анықталады: ДGар= ДНар - Т∆Sар , (6.6) мұндағы ∆Hap =Hер -∑Hкомп және ∆Sap =Sер -∑Sкомп - еру кезіндегі энтальпия мен энтропияның өзгеруі, яғни араласу энтропиясы мен энтальпиясы. Шарт бойынша ∆Gap<0, демек, бұл (6.6) өрнек бірнеше жағдай- ларда орындалады: ∆Нap< 0 және ∆Sap>0 − еру экзотермиялық, энтропияның өсуі арқылы жүреді, мұнда әр текті молекулалардың арасындағы әрекеттестік энергиясының мәні, біртекті молекулаларға қарағанда көп. Мұндай әрекеттесу қатаң тізбекті полимерлерге тән. ∆Hap<0 және ∆Sap<0, егер [∆H]>[T∆S] шарты орындалса еру экзотермиялық, ал энтропия кемиді, яғни полимер мен еріткіш молекулалары арасындағы энергетикалық әрекеттестік өте мықты, энтропияның төмендеуі полимер буындары мен еріткіш молекула- лары арасында ассоциаттардың түзілуіне байланысты. Мұндай жағдай полюсті полимерлер полюсті еріткіштерде ерігенде байқалады. Мысалы, поливинил спирті, полиакрил қышқылы, полиакриламид суда ерігенде. ∆Hap>0 және ∆Sap>0 егер, [∆H]<[T∆S] шарты орындалса: эндотермиялық еру, энтропияның өсуі арқылы жүреді. Мұндай жағ- дай иілгіш тізбекті полимерлерге полюссіз еріткіштерді қолданғанда байқалады. ∆Hap= 0 және ∆Sap > 0 еру − энтропияның өсуі арқылы жүретін атермиялық үдеріс. ∆H= 0 болу себебі, әрекеттесу энергиясы және макромолекуланың текшелену тығыздығы полимер ерігенде өзгеріске ұшырамайды. Екі сұйық бір-бірінде ерігенде, араласу жылуы мен когезия (ілінісу) энергиясының арасындағы байланыс мына теңдеумен анықталады. ∆H /(Vφ φ )=[ ∆E /V )1/2)-(∆E /V )1/2]2 (6.7) ap 1 2 1 1 2 2 мұндағы ∆Hap − толық араласу жылуы: V − жүйенің жалпы көлемі, φ1 және φ2 − компоненттердің көлемдік үлесі, ∆E1 және ∆E2 − когезия энергиясының араласу кезіндегі өзгеруі, V1 және V2 − компоненттер- дің көлемі. E − қатынасын когезия энергиясының тығыздығы дейді. жүктеу/скачать 2,97 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|