Білім және ғылым

жүктеу/скачать 2,97 Mb.

бет	93/146
Дата	01.11.2022
өлшемі	2,97 Mb.
	#46713
түрі	Оқулық

1 ... 89 90 91 92 93 94 95 96 ... 146

Кейбір полимер-еріткіш жүйелер үшін термодинами- калық әрекеттесу параметрлері (20-25 0 С)

Флори-Хаггинстің полимер ерітінділері теориясы. Полимерлер ерітінділері туралы алғашқы Флори-Хаггинс теориясы ХХ ғасырдың 40-50 жылдары жасалынды. Бұл теория полимер ерітінділерінің физикалық мәнін анықтауда үлкен рөл атқарды және кейбір қағидалары осы кезге дейін өз күшін жойған жоқ.
Флори-Хаггинс теориясы квазикристалдық тор моделіне жасалынды. 6.5-суретте екі компонентті ерітіндіге арналған үлгі көрсетілген.
Теория мынадай қағидаларға сүйенген:

макромолекуланың барлығы иілгіш және олардың шамалары бірдей;
еру атермиялық, яғни ∆H = 0;
квазикристалдық тор n₀ұяшықтан тұрады, әр ұяшыққа еріткіштің бір молекуласы немесе еріткіш молекуласымен орын алмаса алатын тізбектің бір үзіндісі (сегменті) орналасады: жылулық қозғалыстың әсерінен сегмент еріткіш молекуласымен немесе басқа сегментпен ауыса алады;

6.5-сурет. Төмен молекулалық (а) және полимерлер (б) ерітінділері үшін квазикристалдық тор моделі.1- тор түйіндері; 2- еріткіш молекулалары; 3-еріген төмен молекулалық заттардың молекулалары; 4-полимер молекулаларының сегменттері. I- концентрация төмен; II- концентрация жоғары

жүйеде еріткіштің n молекуласы және полимердің N тізбегі бар, әр тізбек r үзінділерден тұрады, яғни n₀= n+rN;

Теорияны өте сұйытылған ерітінділерге қолдануға болмайды,
себебі макромолекула шумақтары мұндай ерітінділерде бір-бірінен бөлініп тұрады. Сондықтан оны шумақтар бір-бірімен жанасқан жартылай сұйытылған ерітінділерге қолдануға болады.
Еріткіш молекулалары мен полимер макромолекулаларының мөлшерлері бір-бірінен алшақ екенін және тізбектегі сегменттердің бір-бірімен байланысқанын ескере отырып, Флори және Хаггинс иілгіш тізбекті полимердің атермиялық ерітіндісі комбинаториалды (геометриялық) араласу энтропиясын былай өрнектеді:

^^Sap^^^R^N¹^ln^¹^^N²^ln^²
^^Sap^^^Rⁿ^{1 ln}^¹^ⁿ²^ln^²
(6.10)
(6.11)

мұнда N₁және N₂− еріткіштің және полимердің молекулалар саны, φ₁және φ₂− еріткіш пен полимердің көлемдік үлесі; n₁және n₂− компоненттердің моль саны; R – универсал газ тұрақтысы.
Полимер ерігенде еркін энергия кемиді, яғни G_ap _ар  Т S_ap.
Егер еру атермиялық болса,   0 , онда еркін энергияның өзгеруі былай анықталады:

^^Gap^^^Т^^Sap^^RTⁿ¹^ln^¹^ⁿ²^ln^²
(6.12)

Нақты жағдайларда кез-келген полимер ерігенде,
  0
және

V_ap 0 , ал полимер мен еріткіштің арасында әрекеттесу болғандық- тан араласу энтропиясының мәнінде де ауытқу байқалады. Осы әрекеттесуді есептеу үшін соңғы теңдеуге қосымша қосынды қосамыз. Оны өлшемсіз параметр χ деп белгілейміз. Оны әрекеттесу пара- метрі немесе Флори-Хаггинс параметрі дейді. Ол макромолекуланың еріткішпен әрекеттескенде Гиббс энергиясына энтальпияның және энтропияның қосқан үлесін көрсетеді:

^^Gap^^RTⁿ¹^ln^¹^ⁿ²^ln^²^ⁿ¹^²^
(6.13)

Бұл теңдеу полимерлердің еру мүмкіндігін анықтайды. Полимер мен еріткіш арасындағы әрекеттесу параметрі χ ерітінділердің және полимерлер қоспасының термодинамикалық қасиеттерін көрсетеді. 6.2-кестеде кейбір жүйелер үшін χ мәндері келтірілген:

6.2- кесте. Кейбір полимер-еріткіш жүйелер үшін термодинами- калық әрекеттесу параметрлері (20-25⁰С)

жүктеу/скачать 2,97 Mb.

Достарыңызбен бөлісу:

1 ... 89 90 91 92 93 94 95 96 ... 146