Білім және ғылым
жүктеу/скачать 2,97 Mb.
|
| Шынылану теориялары
Шыныланудың кинетикалық теориясы. Күшті молекулаара- лық әрекеттесетін полюсті полимерлер үшін кинетикалық теория жақсы нәтиже береді. Ол шынылану теориясының ең алғашқысы. Осы теорияға сәйкес полимерлердің шынылануы, яғни сегменттердің жылулық қозғалысының тоқтауы, донорлық немесе донорлы- акцепторлық әлсіз молекулааралық когезиялық байланыстың кеңістіктік тор түзуімен түсіндіріледі. Молекулааралық әрекеттесу энергиясы температураға аз тәуелді, ал буындардың жылулық қозғалыс энергиясы kТ-ға пропорционал. Температура төмендеген сайын жылулық қозғалыс энергиясы азаяды және молекулааралық әрекеттесуші күштерді тудыруға жеткіліксіз болса, онда молекулааралық байланыс торы түзіледі, яғни шынылану болады. Шыны тәріздес күйге ауысу үшін Кун сегменттерінің қозғалысының тоқтауы жеткілікті, бұл кезде басқа құрылымдық бөліктердің, буындардың, орынбасарлардың қозғалысы сақталады. Шынылану релаксациялық үдеріс болғандықтан, полимер температурасын төмендеткенде тепе-теңдік бірден қалыптаспайды, біршама уақыт τ қажет. Бұл уақытты құрылымдық релаксация уақыты (τ*) дейді. Шынылану кезінде құрылымдық релаксация уақыты мына өрнекпен анықталады: * Aexp(U / kT ), мұндағы А − константа, мәні 10-12 с; U – сегменттердің қозғалу активті энергиясы; k − Больцман константасы; Т − температура. Осы теңдеуден температура төмендегенде, релаксация уақыты артатынын көреміз және белгілі бір температурада өте үлкен мәнге ие болады. Бұл жағдайда полимердің тепе-теңдік күйге жетуі мүмкін емес, сондықтан полимер шыны тәріздес күйге өтеді. Сегменттердің қозғалу активті энергиясы температураға тәуелді: U U T T T , 0 мұндағы U∞ − тұрақты, Т→ ∞ ұмтылғанда, активтену энергиясын береді; Т0 − сипаттамалық температура, балқу температурасынан Тб шамамен 500С-қа жоғары. Бұл теңдеуден белгілі бір температура аралығында активтену энергиясы күрт өсетінін көреміз. Осы температура аралығынан шынылану температурасын Тш табамыз. Сонымен шыныланудың кинетикалық теориясы бойынша шынылану релаксациялық үдеріс және шынылану кезінде бұл үдеріс баяулайды. Шыны тәріздес күйге ауысу кезінде молекулааралық байланыс- тардың полярлы полимерлер (полиамидтер, поливинил спирті, желатин) түзуі ИҚ спектр әдісімен дәлелденген. Журков теориясына сәйкес полимер полярлығы жоғарылаған сайын, яғни тізбектің қатаңдығы артқанда, шынылану температурасының мәні де жоғарылайды (5.18-сурет). жүктеу/скачать 2,97 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|