Білім және ғылым
жүктеу/скачать 2,97 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Шын ерітінділер
- Коллоидтық жүйелер
- Полимерлердің ісінуі мен еруі
6-тарауПОЛИМЕРЛЕР ЕРІТІНДІЛЕРІ Полимерлер ерітінділерінің ерекшеліктері Полимерлердің еріткіш молекулаларымен әрекеттесуінің маңызы зор, себебі полимерлерді синтездегенде, олардан өңдеп алынған бұйымдарды әр түрлі сұйық ортада пайдаланғанда, еріткіш пен макромолекулалардың арасында әрекеттесу жүреді. Полимер ерітінділері олардың молекулалық массасы мен макромолекулалар- дың мөлшерін анықтау үшін де қажет. Полимерлер төмен молекула- лық сұйықтармен әрекеттескенде шын және коллоидты ерітінділер түзілуі мүмкін. Төменде шын ерітінділер мен коллоидты жүйелердің негізгі белгілері келтірілген. Шын ерітінділер: Компоненттер арасында бір-біріне ынтықтық бар. Өздігінен пайда болады. Молекулалық пен иондық дисперстілік. Термодинамикалық тұрақтылық. Дисперстік дәрежесі уақытқа байланысты өседі. Агрегаттық тұрақтылық. Бір фазалық. Беттік бөліну жоқ. Қайтымды. Коллоидтық жүйелер: Компоненттер арасында бір-біріне ынтықтық жоқ. Мәжбүрлік түрде пайда болады. Коллоидтық дисперстілік. Термодинамикалық тұрақсыздық. Дисперстік дәрежесі уақытқа байланысты кемиді. Агрегаттық тұрақсыздық. Екі фазалық. Беттік бөліну бар. Қайтымсыз. Сонымен, шын ерітінділер – полимер макромолекулалық деңгейге дейін бөлініп, қасиеттері уақыт ұзақтығынан өзгермейтін бір фазалы ерітінділер. Ал коллоидты ерітінділер уақыт өткен сайын біртіндеп екі фазаға бөлінетін, тұрақсыз жүйелерге жатады. Коллоидты ерітінділер түзетін компоненттер өздігінен әрекеттеспейді. Полимерді еріту үшін механикалық немесе басқа энергия жұмсап, мәжбүр ету керек. Шын ерітінділердің компоненттері өздігінен әрекеттесіп, бір фазалы жүйе түзеді. Өздігінен еру еркін энергияның азаюымен G H TS 0 және энтропияның өсуімен жүреді. Шын ерітінділерде еріген заттардың молекулалары бір-бірімен әрекеттесіп, ассоциаттар түзеді. Олар жылулық қозғалыстың әсерінен ыдырауы мүмкін. Осының салдарынан сыртқы шарттар өзгергенде ерітінді қасиеттері де өзгеріп отырады, яғни шын ерітінділерді белгілі бір температура мен қысымда қыздыруға, салқындатуға, сұйылтуға, қойылтуға болады. Бұл өзгерістер кезінде ерітіндінің қасиеттері мен құрылысы өзгермейді. Демек, полимерлердің шын ерітінділер түзуі − қайтымды үрдіс. Кез келген полимер мен еріткіштің өзара ынтықтығына байланыс- ты шын ерітінділер және коллоидты жүйелер алуға болады. Мысалы, табиғи каучук алифатты көмірсутектерде, полистирол бензолда өздігінен еріп шын ерітінділер түзеді. Осы полимерлер су мен метанолда өздігімен ерімейді, сондықтан олар коллоидты жүйелер түзеді. Алайда, полимерлердің шын ерітінділерінің төмен молекулалық қосылыстардың ерітінділерімен салыстырғанда, өздеріне тән ерекшеліктері бар. Ол ерекшеліктердің басты себебі-полимер мен еріткіш молекулаларының өлшемдерінің айырмашылығының өте үлкен болуынан. Ол ерекшеліктерге: ісіну, полимер ерітіндісінің жоғары тұтқырлығы, классикалық термодинамика заңдары мен теңдеулерінен кейбір ауытқулар жатады. Полимерлердің ісінуі мен еруі Төмен молекулалық қосылыстарда, мысалы, қант суда ерігенде, яғни екі компонент жанасқан кезде қант молекулалары су фазасына, ал су молекулалары қант фазасына енеді, сондықтан олардың молекулалық мөлшерлері бір-біріне жақын болғандықтан, екі жақты диффузия жүреді. Макромолекулалардың мөлшері еріткіш молекулаларының мөлшерінен мыңдаған есе үлкен. Сондықтан да олардың қозғал- ғыштығы өте баяу. Полимер мен еріткіш молекулалары бір-біріне жанасқанда сұйықтың молекуласы полимер фазасының ішіне жылдам енеді, ал макромолекулалар осы кезде еріткіштің фазасына еніп үлгермейді. Полимер еріген кезде, негізінен еріткіш молекулалары поли- мерге бір жақты диффузияланады. Бұған, біріншіден, еріткіш молекулаларының аса қозғалғыштығы себепші болса, екіншіден, полимер макромолекулаларының текшелену тығыздығының босаңдау болуы тиімді ықпал етеді. Макромолекулалардың арасында жылулық қозғалыстың әсерінен пайда болатын бос молекулааралық көлемге еріткіштің молекулалары сыйып кете алады. Мұнда макромолекуланың есесіне келетін еріткіш әлі аз, яғни еріткіштің полимердегі ерітіндісі түзіледі. Еріткіш молекуласының бір жақты қозғалып, макромолекулалардың арасына енуінен полимер ісінеді. Бұл кезде полимердің көлемі әрдайым өседі, ал барлық жүйенің көлемі (полимер-еріткіш), әдетте, азаяды. Ісінген кезде жүйе көлемінің азаюын контракция деп атайды. Контракция (V) екі константаны байланыстыратын мынандай эмпирикалық теңдеумен сипатталады: V m / ( m) , мұндағы т −1 кг полимер ісінген кезде сіңірілген сұйықтың көлемі (сулану дәрежесі), α мен β −константалар. Контракция құбылысын полимерге сіңген еріткіш молекулалары- ның бағдарлануымен және оған қосымша еріткіштің кішкене молекулаларының аса үлкен макромолекулалардың арасындағы бос орындарға тарап кетуінен жүйенің тығыздығының артуымен түсіндіруге болады. Сонымен, полимер мен еріткіштің бірінші әрекеттесу сатысында бастапқы алынған компоненттерден (полимер + еріткіш) тұратын гетерогенді жүйе алынады. Әрі қарай еріткіш сіңіп болғанда, бір фазалы гомогенді жүйе түзіледі. Қалыпты жағдайда (T =соnst және P =const) ісіну үдерісінде жүйенің еркін энергиясы төмендейді: G H-TS 0 Бірінші сатыда еріткіш молекулалары мен жоғары молекулалық қосылыстар молекулаларының арасында әрекеттестік пайда болып, олар сольваттанады. Бұл экзотермиялық үдеріс (∆H < 0), ал ∆S көбіне нөлге жақын, кейде сольваттанудың нәтижесінде тізбектің қатаңдығы артса, ∆S< 0 болады. Бірақ [∆H] > [Т∆S] болады да, үдеріс өздігінен жүре береді (∆G < 0). Ісінудің екінші сатысында еріткіш пен полимер молекулаларының арасындағы әрекеттестік ешқандай жылу эффектісіз жүреді (∆Н ≈ 0). Бірақ, еріткіш полимердің ішіне ене бастағанда макромолекулалар торы жазыла бастайды, макромолекулалар жылжуға мүмкіндік алып, біртіндеп ерітіндіге шыға бастайды да, жүйенің энтропиясы артады (∆S>0). Сонымен, екінші саты да энтропиялық фактордың әсерінен еркін энергияның төмендеуімен өздігінен жүреді: ТS 0 G -ТS 0 Сонымен ісіну − полимердің еру процесінің ерекше сатысы. Барлық еру процесті төрт сатыға бөлуге болады. Алғашқы саты. Жүйе гетерогенді, екі фазадан тұрады, таза төмен молекулалық сұйық пен таза полимер (6.1 а-сурет). Ісіну сатысы. Жүйе екі сұйық фазаға жіктеледі: бірінші фазасы еріткіштің полимердегі ерітіндісі, екіншісі таза төмен молекулалық сұйық еріткіш (6.1 б-сурет). Ерітіндінің екінші түзілу сатысы. Мұнда да жүйе екі фазалы болады, бірақ екі фазасы да екі компоненттен тұратын ерітінді. Біріншісі − бастапқы ісінген полимер, яғни төмен молекулалық сұйықтың жоғары молекулалық қосылыстардағы ерітіндісі, екіншісі−жоғары молекулалық қосылыстың төмен молекулалық сұйықтағы ерітіндісі (6.1 в-сурет). Толық еру сатысы − екі ерітінді бір - бірімен араласып, гетеро- генді екі фазалы жүйе гомогенді бір фазалы жүйеге айналады (6.1 г-сурет). Ісіну шексіз және шекті болып бөлінеді. Шексіз ісіну кезінде полимер келтірілген төрт сатыдан өтіп, толық ериді, яғни аяғында бір фазалы гомогенді ерітінді түзіледі. Мұнда полимер макромолекула- лары бір - бірінен ажырап, ерітіндіде дербес қозғала алады. Шексіз ісі- ну сызықтық және тармақталған полимерлерге тән. Каучук бензолда, жүктеу/скачать 2,97 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|