Учебное пособие по химии для самостоятельной работы студентов медицинских вузов Рекомендуется для студентов, обучающихся по специальностям
жүктеу/скачать 1,06 Mb.
|
Физико-химические методы (1)
- Бұл бет үшін навигация:
- Обратное титрование
- Титрование заместителя
- дихроматометрию.
| Прямое титрование используют для определения анализируемых веществ в случаях, когда реакция протекает быстро и количественно, например, для перманганатометрического или дихроматометрического определения Fe2+:
5Fe2+ + MnO4 + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O 6Fe2+ + Cr2O72 +14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O Обратное титрование используют, если аналитическая реакция протекает медленно и требует избытка реагента или нагревания. Так, например, определяют сульфиды в йодометрии, действуя избытком реагента, а затем оттитровывая непрореагировавший остаток: S2 + I2(избыток) = 2I + S I2(остаток) + 2S2O32 = S4O62 + 2I Титрование заместителя используется, например, при йодометрическом определении окислителей. Например, можно обработать навеску дихромата калия произвольным, но избыточным количеством йодида калия, который окисляется с образованием эквивалентного количества йода, после чего выделившийся йод (заместитель) оттитровывают тиосульфатом натрия: Cr2O72+ 6I +14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O I2 + 2S2O32 = S4O62 + 2I С помощью косвенного метода можно определять вещества, не обладающие окислительными или восстановительными свойствами. Например, перманганатометрическое определение иона кальция основано на образовании осадка малорастворимого оксалата кальция (при действии избытка раствора оксалата), который затем растворяют в серной или соляной кислоте и титруют образующуюся щавелевую кислоту раствором перманганата калия: Са2+ + С2О42(избыток) = СаС2О4 СаС2О4 + 2Н+ = Са2+ + Н2С2О4 5Н2С2О4 + 2MnO4 + 6H+ = 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O Для фиксирования точки эквивалентности при окислительно-восстановительном титровании используют резкое скачкообразное изменение редокс-потенциала вблизи точки эквивалентности (см. Пособие по общей химии, ч. 4, М., МГМСУ, 2011). Оценить изменение редокс-потенциала можно либо инструментально, либо с помощью редокс-индикаторов, которые имеют различную окраску окисленной и восстановленной форм (например, дифениламин, окисленная форма которого имеет фиолетовую окраску, а восстановленная бесцветна, или метиленовый голубой, окисленная форма которого имеет синий цвет, а восстановленная бесцветна). Кроме того, нередко применяются специфические индикаторы, дающие цветную реакцию на одного из участников реакции (например, крахмал на йод). Одним из наиболее часто применяемых методов оксидиметрического титрования является перманганатометрия. Данный метод основан на окислительной активности перманганата калия KМnО4 (стандартный редокс-потенциал равен +1,51 В при рН 0). В ходе прямого перманганатометрического титрования KМnО4, восстанавливаясь, окисляет многие восстановители. Характер восстановления перманганат-иона зависит от среды:
Перманганатометрическое титрование почти всегда проводят в кислой среде. Такой выбор обусловлен двумя причинами: во-первых, в кислой среде окислительная активность перманганата калия максимальна; во-вторых, образующиеся в результате реакции ионы Mn2+ практически бесцветны и, таким образом, заметно отличаются от ионов MnO4, окрашенных в фиолетовый цвет. Последнее свойство позволяет использовать перманганат-ион не только в качестве реагента, но и в качестве индикатора. Действительно, первая избыточная (после достижения точки эквивалентности) капля титранта окрашивает титруемый раствор в розовый цвет, что и является сигналом для прекращения титрования. Использовать реакции перманганат-иона в нейтральной или щелочной среде можно только при инструментальном методе фиксирования точки эквивалентности. В то же время этим методом можно определять и окислители, добавляя к ним известный избыток раствора восстановителя, например оксалата натрия Na2C2O4 или сульфата железа (II) FeSO4, а затем титруя не вступивший в реакцию остаток (обратное перманганатометрическое титрование). Раствор перманганата калия не готовят по точной навеске, а стандартизируют, титруя рабочим раствором перманганата стандартный раствор оксалата натрия или щавелевой кислоты. Еще один распространённый метод йодометрия. Йодометрия основана на реакциях: 2I – 2ē I2, I2 + 2ē 2I. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы I2/2I( ) занимает промежуточное положение между потенциалами сильных окислителей и сильных восстановителей. Поэтому метод йодометрии применяется при определении как окислителей, так и восстановителей. 1. Определение восстановителей. При определении сильных восстановителей (сульфидов, сульфитов, тиосульфатов) титрантом является жёлто-коричневый раствор йода, который в результате реакции I2 + 2ē 2I восстанавливается до бесцветных йодид-анионов. В качестве индикатора используется раствор крахмала. Амилаза, входящая в состав крахмала, образует с йодом адсорбционное соединение синего цвета. Признак окончания реакции (точка эквивалентности) – появление синей окраски при добавлении одной капли раствора йода сверх эквивалентного количества. Например: SO32 + I2 + H2O = SO42 + 2I H2S + I2 = 2H+ + 2I + S 2. Определение окислителей. Йодометрию можно использовать и для определения концентраций окислителей, таких как перманганаты, хроматы, дихроматы, хлор и бром в свободном состоянии и др. В данном случае используется реакция 2I – 2 I2. Раствор окислителя обрабатывают избытком йодида калия в кислой среде, а затем оттитровывают выделившийся при этом в эквивалентном количестве свободный йод стандартным раствором Na2S2O3 (приём косвенного титрования). Индикатором является раствор крахмала. Точка эквивалентности фиксируется по исчезновению синей окраски. Например: Cr2O72 + 6I + 14H+ = 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O I2 + 2S2O32=S4O62 + 2I Нередко для определения веществ используют дихроматометрию. Дихромат калия можно приготовить по точной навеске. Его растворы устойчивы и не меняют своей концентрации в течение длительного времени под влиянием окружающей среды. Однако скорость реакций с участием дихромата невелика. Заметно повышается она в кислой среде, так как редокс-потенциал системы Cr2O72/2Cr3+ возрастает при увеличении кислотности среды: Cr2O72 + 6I + 14H+ = 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O В кислой среде дихромат-ион проявляет свойства сильного окислителя (стандартный редокс-потенциал равен +1,36 В, т.е. он более сильный окислитель, чем йод, но более слабый, чем перманганат-ион). Прямую дихроматометрию применяют для определения катионов железа (II) и органических веществ в почвах и воде. Дихромат-ион можно использовать и для определения окислителей, например, нитратов, пероксида водорода, катионов железа (III). В этом случае применяют обратное титрование. Например, для определения нитратов прибавляют избыток раствора восстановителя соли железа (II), а после завершения реакции остаток катионов железа оттитровывают раствором дихромата калия: 3Fe2+(избыток) + NO3 + 4H+ = 3Fe3+ + NO + 2H2O 6Fe2+(остаток) + Cr2O72 + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O Для фиксирования точки эквивалентности в дихроматометрии используют редокс-индикатор дифениламин. Расчёты в оксидиметрии основаны на применении закона эквивалентов. жүктеу/скачать 1,06 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|