10. Зертханалық ЖҰмыстар
жүктеу/скачать 0,5 Mb.
|
|
10. ЗЕРТХАНАЛЫҚ ЖҰМЫСТАР 10.1. Сутегі асқын тотығының фотохимиялық ыдырау кинетикасын зерттеу Көптеген химиялық реакциялардың кинетикасы формальды кинетика теңдеулерімен сипатталмайды. Кейбір жағдайларда мұндай ауытқулар реакция барысында бірнеше сатылардың болуымен немесе реакция өнімдерінің катализдік әсерімен түсіндіріледі. Бірақ, тіпті, басқа кинетикалық заңдылықтарға бағынатын реакциялардың кең класы бар. Олар тізбекті реакциялар деп аталады. Тізбекті реакциялар кең таралған. Сұйық фазадағы бірқатар реакциялар тізбекті механизм бойынша өтеді, каучук және пластмассалар өндірісі (полимерлену) немесе моторлы отын алу (термиялық крекинг) сияқты процестер кең таралған техникалық тізбекті процестерге жатады. Типтік тізбекті процестерге реактивті іштен жану қозғалтқыштарында отынды жағу және уран ядросының бөлінуі жатады. Химиялық түрленулер туралы қазіргі заманғы ілім көптеген реакциялардың активті аралық өнімдер арқылы өтетінін айтады. Тізбекті реакцияларда мұндай активті өнімдер – бос атомдар мен радикалдар. Активті аралық өнімдердің материалдық табиғаты спектроскопиялық зерттеулермен дәлелденді, бұл зерттеулер нәтижесінде ОН, SH, SO және басқа да радикалдар ашылды. Тізбекті реакциялар теориясы келесі ережелерге сүйенеді: Бос радикал валенттігі қаныққан молекуламен реакцияда активті бөлшек болып саналады. Бір валентті бос радикал валенттігі қаныққан молекуламен реакцияға түскенде бос валенттігі жойылады. Реакция өнімдерінде міндетті түрде бір жаңа бос радикал болады. Жаңа радикал молекуламен реакцияға түсіп, өз кезегінде басқа жаңа радикал түзеді. Осындай периодты регенерация түрленулердің ұзын тізбегін құрып, процестің тізбекті механизммен өтуіне алып келеді. Егер бос валенттік жойылса, яғни әртүрлі тізбектегі екі радикал соқтығысқанда бос валенттіктерінің қанығуы нәтижесінде молекула түзілсе, онда тізбек үзіледі. Осылайша, кез келген тізбекті түрлену үш типті реакциялардан тұрады: 1. Тізбектің пайда болу реакциялары. Бұл реакциялар энергияның жұмсалуын қажет етеді, ол жарық, жылулық, электрлік және т.б. энергия түрінде берілуі мүмкін: Cl2 + h 2 Cl H2 қыздыру 2 Н 2. Тізбектің жалғасу реакциялары, яғни радикалдардың молекулалармен әрекеттесу актілерінің кезектесуі: Cl + СН4 СН3 + HCl СН3 + Cl2 Cl + СН3Cl Cl + Н2 Н + НCl Н + O2 OH + O: 3. Тізбектердің үзілу реакциялары, яғни бос валенттіктің жойылуына алып келетін реакциялар: СН3 + CН3 + М С2Н6 + М Сl + Сl + W Сl2 + W, мұндағы М – үшінші бөлшек, W – реакциялық ыдыс қабырғасы. Тізбек ұзындығы бастапқы пайда болған бір радикалдан жүзеге асатын регенерация циклдерінің санымен анықталады.Ұзындығы кейде 106 циклден тұратын тізбектер жалғасу үшін белгілі бір уақыт қажет. Индукция периоды деп аталатын бұл уақыт аралығында реакция жылдамдығы өлшенбейтіндей аз болады. Әрбір активті молекула-радикал бір тізбектің басталуына негіз болатындықтан, пайда болу тәсіліне тәуелсіз реакция жылдамдығын келесі теңдеумен өрнектеуге болады: v = n0, мұндағы – тізбек ұзындығы, n0 – уақыт бірлігінде пайда болатын активті молекулалар саны. Мұндай реакция индукция периодынан кейін бірқалыпты өтеді. Бастапқы концентрация азайған сайын реакция жылдамдығы біртіндеп азаяды, себебі әсер етуші массалар заңы бойынша концентрацияның азаюы соқтығысулар санын азайтады, демек және n0 шамалары да азаяды. Дегенмен, көп жағдайларда әрбір активті молекула-радикал бір емес, екі немесе одан көп жаңа радикалдардың пайда болуына алып келеді, сондықтан тізбек тармақталады. Егер тізбектердің мұндай тармақталуы жылдам жүзеге асатын болса, онда реакция қарапайым тізбекті реакциядан айырмашылығы стационарлы емес, өзін-өзі үдету арқылы өтеді. Бұл кезде егер бастапқы концентрация жоғары болса, онда өздігінен тұтану немесе жарылыс болуы мүмкін. Тармақталған тізбекті процесс жылдамдығының уақыт бойынша сандық өзгерісі келесі теңдеумен сипатталады: v = kn0(et – 1) немесе уақыттың аз емес мәндерінде v = kn0et, мұндағы – тармақталу жылдамдығын сипаттайтын өсу константасы, k – тұрақты. Өсу константасының мәніне байланысты реакцияның бастапқы жылдамдығы көп немесе аз болуы мүмкін. Өсу константасы жеткілікті аз болса, реакция жылдамдығы нөлге жуық және оның мәні бірнеше ондық минуттарға созылатын индукция периоды = 1/ кезінде тіркелмейді. Сонан соң реакция жылдамдығы жылдам жоғарылайды да, максимумға жеткен соң, реакция компоненттері жұмсалуы салдарынан азая бастайды. Эксперименттік бөлім Бұл жұмыстың мақсаты – ерітіндідегі сутегі асқын тотығының фотохимиялық айырылу реакциясын зерттеу. Азғындала тармақтала жүретін бұл типтік тізбекті реакция әртүрлі активті орталықтар – радикалдардың қатысуымен өтеді. Реакция механизмін келесі түрде ұсынуға болады: бастапқы активті орталықтарды түзетін біріншілік реакция – ультракүлгін сәуленің әсерінен сутегі асқын тотығының диссоциациясы: Н2О2 + h 2 ОН. Түзілген ОН радикалдары сутегі асқын тотығымен реакцияға түсіп, жаңа активті аралық өнімдер түзеді: ОН + Н2О2 НО2 + Н2О. НО2 радикалы Н2О2-нің димерлі формасымен жеңіл әрекеттесіп, қайтадан ОН радикалын және жаңа аралық өнімді Н2О4 түзеді. Бұл активті молекула ыдырап, реакцияның жылдамдауына алып келеді. Тізбекті процестің механизмінің толық сызбанұсқасы келесі түрде жазылады: Н2О2 + h 2 ОН активті орталықтардың пайда болу реакциясы ОН + Н2О2 НО2 + Н2О НО2 + (Н2О2)2 Н2О4 + ОН + Н2О активті орталықтардың Н2О4 + h 2 ОН + O2 регенерация реакциялары Н2О4 + W 2 НO2 + W Н2О4 + W Н2O2 + O2 +W ОН + НО2 Н2О + O2 активті орталықтардың жойылу НО2 + НО2 Н2О2 + O2 реакциялары Сутегі асқын тотығының сұйылтылған ерітінділері үшін қандай да бір уақыт мезетінен бастап, реакция жылдамдығының азаюы байқалады, бұл бастапқы заттың мөлшерінің азаюымен түсіндіріледі. Судағы ерітіндісіндегі сутегі асқын тотығының фотохимиялық айырылу реакциясын зерттеу 1-суретте бейнеленген қондырғыда жүргізіледі. Кварц колбадағы (1) сутегі асқын тотығының ерітіндісіне ультракүлгін сәуле түсіріледі. Сәуленің әсерінен колбадағы сутегі асқын тотығы ыдырап, оттегін бөліп шығарады: Н2О2 Н2О + 1/2О2. Бөлінген оттегінің көлемі градуирленген бюретканың (2) көмегімен өлшенеді, ол теңестіруші ыдыспен (3) байланысқан. Жұмыстың алдында кварц колбаны хром қоспасымен жуып, бірнеше рет дистильденген сумен шаю керек. Сонан соң таза өлшеуіш цилиндрмен колбаға 150-250 см3 дистильденген су және таза құрғақ пипеткамен 2-4 см3 30 %-дық сутегі асқын тотығын құяды. жүктеу/скачать 0,5 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|